范國(guó)寧，韓萍

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

X射線衍射K值法測(cè)定加氫催化劑及載體中二氧化鈦的含量

范國(guó)寧，韓萍

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

以α-Al2O3為參比物質(zhì)，采用X射線衍射（XRD）K值法測(cè)定了改性加氫催化劑及載體中TiO2的含量，并對(duì)該方法進(jìn)行了準(zhǔn)確性、精密度等方面的考察。結(jié)果表明：掃描范圍為42.0～49.2°（2θ）時(shí)，銳鈦型TiO2（200晶面）相對(duì)α-Al2O3（113晶面）的K值為1.23；當(dāng)TiO2含量為5%～10%，測(cè)試方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.2%；方法加標(biāo)回收率為97%～103%。

X射線衍射；K值法；二氧化鈦；改性載體；加氫催化劑

TiO2載體近年來(lái)一直是眾多學(xué)者研究的焦點(diǎn)。隨著環(huán)保意識(shí)的不斷提高和環(huán)保立法的日趨嚴(yán)格，生產(chǎn)清潔燃料已經(jīng)成為二十一世紀(jì)煉油工業(yè)亟待解決的難題。目前，通過(guò)對(duì)加氫脫硫催化劑的深入研究發(fā)現(xiàn)，僅靠對(duì)活性組分的調(diào)變已難以滿足深度脫硫和高選擇性的要求，催化劑中載體的性能也是影響催化性能的關(guān)鍵因素[1，2]。采用TiO2改性的γ-Al2O3作為加氫催化劑的載體，可顯著改善催化劑的表面性能、低溫硫化性能和加氫活性；在催化劑及載體中TiO2含量的變化對(duì)催化劑的加氫活性、選擇性有不同的影響[3]。改性載體的性質(zhì)取決于其制備方法及TiO2在γ-Al2O3上的負(fù)載量。γ-Al2O3-TiO2復(fù)合載體的制備方法很多，有機(jī)械共混法、浸漬法[4]、共沉淀法[5，6]、溶膠-凝膠法[6]、氣相流動(dòng)吸附法[7]等。

機(jī)械共混法可以通過(guò)加入量估算載體中TiO2的含量，而其他方法無(wú)法直接得知TiO2在γ-Al2O3上的負(fù)載量，目前，國(guó)內(nèi)尚無(wú)公開(kāi)發(fā)表的測(cè)定方法。X射線衍射K值法可避免基體吸收的影響，使偶然誤差減小到最低限度；所用試樣量較少，操作簡(jiǎn)單；且其最大的優(yōu)勢(shì)是可以直接定量待測(cè)物相的含量。本工作通過(guò)對(duì)參比物質(zhì)、掃描范圍等實(shí)驗(yàn)條件的選擇，建立了XRD測(cè)定TiO2在改性加氫催化劑及載體中含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、樣品及儀器

α-Al2O3（基準(zhǔn)試劑，含量99.9%，英國(guó)Alfa Aesar公司）；TiO（2A.R.含量＞99.0%，廣東汕頭市西隴化工廠）；NaC（l基準(zhǔn)試劑，含量99.95%～100. 05%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；硅粉（高純?cè)噭?，含?9.99%，華北特種試劑中心）；γ-Al2O3載體、TiO2改性γ-Al2O3載體、改性加氫催化劑樣品，均為中國(guó)石油蘭州化工研究中心生產(chǎn)。

X射線衍射儀，布魯克D8 Advance，3kW銅靶，固體探測(cè)器。

1.2 試樣制備

稱取試樣，準(zhǔn)確至0.001g。將試樣放入瑪瑙研缽中，加入無(wú)水乙醇使試樣完全濕潤(rùn)，研磨不少于20min，研磨過(guò)程中可適量補(bǔ)加無(wú)水乙醇；然后再研磨10min左右，使乙醇自然揮發(fā)。將樣品轉(zhuǎn)移至鋁皿中置于100℃的電熱平板上干燥30min后，放入干燥器內(nèi)保持干燥，待測(cè)。

1.3 測(cè)試條件

管電壓40kV，管電流40mA；狹縫RS=0.1mm，DS=SS=1.0mm。定量分析掃描速度0.6（°）·min-1，掃描范圍42.0～49.2°（2θ）；物相分析掃描速度2.4（°）/min-1、掃描范圍10～100°（2θ）。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2試劑的選擇

TiO2有板鈦型、銳鈦型和金紅石型等晶型，板鈦型只有在低溫、TiO2含有大量水分時(shí)才能穩(wěn)定存在；銳鈦型為低溫亞穩(wěn)態(tài)，在較高溫度下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型。有研究表明[5]：TiO2中Al2O3的存在，會(huì)提高TiO2的晶型轉(zhuǎn)變溫度，從而提高TiO2的熱穩(wěn)定性。對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行物相分析，在γ-Al2O3-TiO2載體、改性催化劑中TiO2主要以銳鈦型存在；故二氧化鈦選擇用銳鈦型試劑。

2.2 參比物質(zhì)的選擇

參比物質(zhì)需選擇對(duì)稱性高、成分簡(jiǎn)單、純度高的物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)選取α-Al2O3、NaCl、硅粉分別進(jìn)行掃描，將其衍射譜與TiO2衍射譜進(jìn)行比較（圖1）。

圖1 參比物質(zhì)與待測(cè)物質(zhì)物相對(duì)比圖Fig.1Graph of reference material and material under test

由圖1可知，α-Al2O3、NaCl、硅粉都有可選譜線與TiO2的最強(qiáng)峰（101晶面）或次強(qiáng)峰（200晶面）相近。NaCl的最強(qiáng)峰（111晶面）、硅粉的最強(qiáng)峰（111晶面）與TiO2的最強(qiáng)峰相鄰近，α-Al2O3的最強(qiáng)峰（113晶面）與TiO2的次強(qiáng)峰相鄰近，且周?chē)鶡o(wú)干擾譜線。將3種待選參比物質(zhì)與純TiO2分別配制成試樣，進(jìn)行重復(fù)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)NaCl易吸潮，如果要保證定量測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性較好，對(duì)試樣干燥條件要求比較苛刻；硅粉因較硬極難研磨，給制樣帶來(lái)很大的難度，導(dǎo)致樣品測(cè)試結(jié)果重復(fù)性較差。因而NaCl、硅粉作為參比物質(zhì)對(duì)本方法不太合適。通過(guò)篩選，確定本方法以α-Al2O3作為參比物質(zhì)，并選定α-Al2O3的（113）晶面和TiO2的（200）晶面衍射峰進(jìn)行定量分析，測(cè)定TiO2含量。

2.3 定量分析掃描范圍的選擇

本方法在計(jì)算衍射峰強(qiáng)度時(shí)，采用TOPAS軟件，以對(duì)稱峰函數(shù)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行分峰、扣背底等計(jì)算。因?yàn)榛w中存在大量γ-Al2O3，其（400）晶面在衍射角度2θ為45.8°處會(huì)有一個(gè)較寬的衍射峰（見(jiàn)圖1），此衍射峰正好處于α-Al2O3的（113）晶面和TiO2的（200）晶面衍射峰中間，為了在計(jì)算α-Al2O3和TiO2的衍射峰強(qiáng)度時(shí)能準(zhǔn)確扣除背底，需從為42.0°到49.2°（2θ）連續(xù)掃描（圖2）。

圖2 衍射峰強(qiáng)度計(jì)算扣背底示意圖Fig.2Schematic diagram of peak intensity calculating and background subtracting

2.4 K值的測(cè)定

對(duì)照TiO2衍射譜圖查閱粉末衍射卡（PDF），物相相對(duì)比較匹配的卡片中所能給出的TiO2最強(qiáng)線與剛玉（α-Al2O3）最強(qiáng)線強(qiáng)度比值（I/I）c不盡相同?？紤]到標(biāo)準(zhǔn)卡片所用參比物質(zhì)α-Al2O3及TiO2與實(shí)驗(yàn)所用不同，且本方法因?yàn)門(mén)iO2的最強(qiáng)峰與α-Al2O3的最強(qiáng)峰有重疊，而選擇定量TiO2的次強(qiáng)峰，對(duì)不同的TiO2，次強(qiáng)峰與最強(qiáng)峰的衍射強(qiáng)度比相差較大，故無(wú)法直接通過(guò)卡片值計(jì)算得到合適的K值，實(shí)驗(yàn)測(cè)定K值更適用本方法。

配制3個(gè)α-Al2O3與TiO2質(zhì)量比為1∶1的試樣，對(duì)每個(gè)試樣分別測(cè)試10次，得到TiO2的（200）晶面和α-Al2O3的（113）晶面衍射峰強(qiáng)度值、計(jì)算其比值，即為K值，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)確定K值為1.23。

表1 K值測(cè)定結(jié)果Tab.1Results of K value

2.5 方法準(zhǔn)確度考察

2.5.1 已知含量樣品的測(cè)試將TiO2和γ-Al2O3載體按一定比例稱量、混合，加入一定量的α-Al2O3后制得已知TiO2含量的試樣Y1、Y2、Y3，對(duì)每個(gè)試樣測(cè)試多次，比較測(cè)試結(jié)果與實(shí)際含量（表2），驗(yàn)證K值的準(zhǔn)確性。結(jié)果顯示測(cè)量值與配制的實(shí)際含量相差均在±0.3%之內(nèi)，證明確定的K值是準(zhǔn)確的。

表2 已知樣品的測(cè)定結(jié)果Tab.2Testing results of content known samples

2.5.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)對(duì)3個(gè)樣品W1、W2、W3分別加入一定量的TiO2，得到加標(biāo)樣品，進(jìn)行加標(biāo)回收率的測(cè)定（表3），以驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性。結(jié)果表明方法的加標(biāo)回收率在97%～103%之間。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3Results of standard addition test

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

取2個(gè)改性加氫催化劑樣品W1、W2，1個(gè)TiO2改性γ-Al2O3載體樣品W3，加入一定量的α-Al2O3后制得試樣，對(duì)每個(gè)試樣分別測(cè)試10次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（表4），考察方法精密度。結(jié)果顯示10次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，可以滿足測(cè)定要求。

表4 方法精密度結(jié)果Tab.4Precision results of method

3 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)參比物質(zhì)、掃描范圍等條件的選擇、以及對(duì)K值測(cè)定等實(shí)驗(yàn)，建立了用α-Al2O3做參比物質(zhì)，X射線衍射K值法測(cè)定改性催化劑及載體中TiO2含量的方法。

（2）實(shí)驗(yàn)確定掃描范圍為42.0～49.2°（2θ），銳鈦型TiO2（200晶面）相對(duì)α-Al2O3（113晶面）的K值為1.23；對(duì)已知含量樣品進(jìn)行測(cè)試，誤差不大于± 0.3%。

（3）在催化劑及載體中TiO2含量為5%～10%時(shí)，測(cè)試方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.0%；方法加標(biāo)回收率為97%～103%。

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［3］劉勇軍，張孔遠(yuǎn)，燕京，等.MoNi/γ-Al2O3-TiO2重整石腦油選擇性加氫催化劑的研究［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2007，23（4）：8-13.

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Determination of TiO2content in hydrogenation catalyst and its carrier using K value method of X-ray diffraction

FAN Guo-ning，HAN Ping
（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center,Lanzhou 730060，China）

The TiO2content in modified hydrogenation catalyst and its carrier was determined by K value method of X-ray diffraction using α-Al2O3as reference standard material.The accuracy and precision of the methods were examined.Results indicate that The K value of analyses is 1.23 at the diffraction range 42.0～49.2°（2θ）,when the TiO2content at the range of 5%to 10%,The relative standard deviation is less than 3.2%;Recovery rate of Method is at 97%to 103%.

X ray diffraction；K value method；titanium dioxide；modified carrier；hydrogenation catalyst

X701

A

1002-1124（2014）11-0020-03

2014-09-04

范國(guó)寧（1980-），男，工程師，2006年畢業(yè)于西北大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)專(zhuān)業(yè)，碩士學(xué)位，主要從事儀器分析研究工作。