高麗麗，徐 瑩，劉 力，張 淼

（1.北華大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 吉林 132013；2.吉林大學(xué) 物理學(xué)院，長(zhǎng)春 130012）

六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的MgxZn1－xO具有與ZnO相似的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性，并且其帶隙在一定范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，因此人們將其視為ZnO基LED最適宜的壘層材料［1－4］.文獻(xiàn)［5－7］研究了 MgZnO的p型摻雜，但原生摻雜樣品存在內(nèi)部應(yīng)力較大、電阻率較低和光學(xué)性質(zhì)較差等問題.為了提高晶體質(zhì)量，通常需對(duì)樣品進(jìn)行熱處理，以促進(jìn)晶粒二次生長(zhǎng)，減少缺陷的密度和種類，或改變樣品的導(dǎo)電類型.本文通過對(duì)磁控濺射生長(zhǎng)的MgZnO樣品在真空中進(jìn)行熱退火處理，研究退火溫度對(duì)MgZnO薄膜光電性質(zhì)的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

采用射頻磁控濺射技術(shù)，用氬氣和氮?dú)庾鳛闉R射氣體.靶材為Mg0.04Zn0.96O陶瓷靶，石英作為基片.濺射前基片先分別用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗15min，再用氮?dú)獯蹈?真空室中基片和靶材的距離約為6cm，背底壓強(qiáng)先抽至5.0×10－4Pa，再充入高純的氬氣和氮?dú)饣旌蠚怏w，其中氮?dú)饬髁空蓟旌蠚怏w總流量的20%，濺射氣體總壓強(qiáng)為1Pa，濺射功率為100W，基片溫度為500℃，濺射1h.原生樣品取出后送進(jìn)管式真空爐中進(jìn)行熱退火，管式爐真空度為10－4Pa，退火溫度分別為550，600，650，700℃，退火30min.

用X射線衍射譜表征樣品結(jié)構(gòu)，用X射線散射能譜（EDS）測(cè)量樣品中Mg和Zn的組分比，用Hall效應(yīng)測(cè)試薄膜的導(dǎo)電特性，用LABRAM－UV紫外優(yōu)化的微區(qū)Raman光譜儀測(cè)試光致發(fā)光（PL）譜.Raman光譜在室溫下測(cè)量，激光器激發(fā)波長(zhǎng)為514.5nm，激發(fā)功率為20mW.

2 結(jié)果與討論

2.1 退火溫度對(duì)N摻雜MgxZn1－xO薄膜電學(xué)性質(zhì)的影響 不同溫度下退火后薄膜的電學(xué)性能Hall測(cè)試結(jié)果列于表1，用a，b，c，d分別標(biāo)記550，600，650，700℃真空中退火的樣品.

表1 MgxZn1－xO∶N合金薄膜在不同退火溫度下的電學(xué)性能Table 1 Electrical properties of MgxZn1－xO∶N films annealed at different temperatures

由表1可見：MgxZn1－xO薄膜的導(dǎo)電類型隨退火溫度的升高先由n型轉(zhuǎn)變?yōu)閜型后又變?yōu)槿鮬型；當(dāng)退火溫度為550℃時(shí)，薄膜中的Zni和（N2）O等施主濃度遠(yuǎn)大于受主濃度，樣品a呈n型電導(dǎo)；當(dāng)退火溫度為600℃時(shí)，大量的Zni［8］和（N2）O

［9］施主從薄膜中脫出，從而受主濃度大于施主濃度，樣品b轉(zhuǎn)變?yōu)閜型導(dǎo)電，電阻率為21.473（Ω·cm），Hall遷移率為3.445 4cm2／（V·s）；當(dāng)退火溫度為650℃時(shí)，NO受主開始脫出，氧空位（VO）作為施主離化率逐漸升高［8］，施主和受主相互補(bǔ)償，薄膜電阻率升高，導(dǎo)電類型變得不穩(wěn)定；當(dāng)退火溫度為700℃時(shí)，薄膜中的（N2）O，Zni和NO［9］逸出更多，致使樣品的電阻率迅速升高.此外，薄膜中張應(yīng)力隨退火溫度升高而增大也可使電阻率增加.因此，樣品b在600℃時(shí)呈最佳的p型導(dǎo)電性質(zhì).

圖1 N摻雜MgxZn1－xO薄膜中Mg的原子比隨不同退火溫度的變化曲線ig.1 Variation curve of atomic ratio of Mg in MgxZn1－xO∶N films with annealing temperature

2.2 退火溫度對(duì)N摻雜MgxZn1－xO薄膜結(jié)構(gòu)的影響 利用EDS測(cè)量樣品中Mg和Zn的原子比.不同溫度退火后樣品中Mg原子比隨退火溫度的變化曲線如圖1所示.由圖1可見：當(dāng)退火溫度從550℃升至650℃時(shí)，樣品中Mg所占的原子比由6%增至15%，這是因?yàn)楸∧ぶ衂ni原子不斷逸出所致；當(dāng)溫度為700℃時(shí)，Mg原子大量脫出，由EDS測(cè)試結(jié)果可見，樣品d中Mg的原子比下降至11%.

不同溫度退火后樣品的XRD譜如圖2所示.由圖2可見：樣品a，b，c，d仍保持六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，未出現(xiàn)其他雜相；當(dāng)退火溫度為550℃時(shí)，XRD譜中出現(xiàn)（100），（002），（101）和（004）衍射峰，其中（002）衍射峰具有擇優(yōu)特性；隨著退火溫度的升高，樣品b和樣品c的（002）衍射峰不斷增強(qiáng)，（100）和（101）衍射峰變?nèi)趸蛳?，?00～650℃為 MgZnO（002）方向最佳的生長(zhǎng)溫度［10］；當(dāng)退火溫度為700℃時(shí)，樣品d的XRD譜中出現(xiàn)較弱的（100），（101）和（102）衍射峰，這是因?yàn)橥嘶饻囟壬呤咕Я２粩嚅L(zhǎng)大，晶體向各方向生長(zhǎng)，同時(shí)樣品中有部分Zn原子、Mg原子、N2分子和N原子逸出，使得薄膜變薄所致；當(dāng)退火溫度由550℃升高至700℃時(shí)，（002）衍射峰的半高寬不斷減小，表明薄膜的結(jié)晶質(zhì)量隨退火溫度的升高而提高.

根據(jù)（002）衍射角的位置可計(jì)算得出：當(dāng)退火溫度為550℃時(shí)，樣品的晶格常數(shù)c＝0.519 7nm，當(dāng)退火溫度為600℃時(shí)，晶格常數(shù)c＝0.518 1nm，這是由于樣品中Zni和（N2）O脫出所致，薄膜呈p型導(dǎo)電，與Hall測(cè)試結(jié)果相符；當(dāng)退火溫度為700℃時(shí)，晶格常數(shù)c＝0.517 0nm，其原因?yàn)椋?/p>

1）樣品中的張應(yīng)力隨退火溫度的升高而變大，導(dǎo)致c軸方向上的鍵角變小，從而使晶格常數(shù)c減?。?1］；

2）大量的Zni，（N2）O和NO隨退火溫度的升高而從薄膜中脫出.

2.3 退火溫度對(duì)N摻雜MgxZn1－xO薄膜Raman光譜的影響 N摻雜MgxZn1－xO薄膜在不同退火溫度下的Raman光譜如圖3所示，其中曲線進(jìn)行了歸一化處理.

圖2 N摻雜MgxZn1－xO薄膜在不同溫度真空退火30min的XRD譜Fig.2 XRD patterns of MgxZn1－xO∶N films annealed 30min at various temperatures

圖3 N摻雜MgxZn1－xO薄膜在不同退火溫度下的Raman光譜Fig.3 Raman spectra of MgxZn1－xO∶N films annealed at various temperatures

由圖3可見：當(dāng)退火溫度為550℃時(shí)，樣品a的Raman光譜中除了位于436cm－1附近的ZnO特征振動(dòng)模Ehigh2（用符號(hào)■標(biāo)記）和位于580cm－1附近的A1（LO）＋E1（LO）［12］混合振動(dòng)模外，還出現(xiàn)了位于272，642cm－1處的振動(dòng)峰，分別以 AM1，AM2和AM3標(biāo)記272，580，642cm－1振動(dòng)峰，由于 AM1，AM2和AM3與樣品薄膜中的NO受主有關(guān)［13］，因此樣品a中存在NO受主，位于488cm－1附近的振動(dòng)峰為石英基片的Raman峰；樣品b～d的Raman光譜中Ehigh2的半高寬隨退火溫度的升高而減小，表明晶體質(zhì)量逐漸提高；樣品b的Raman光譜中AM1，AM2和AM3峰強(qiáng)較樣品a變化較小，樣品c和d的AM1和AM3振動(dòng)峰逐漸消失，AM2的峰強(qiáng)下降，表明NO隨退火溫度的升高而逐漸逸出，薄膜中的受主濃度降低，與Hall測(cè)試結(jié)果相符.

圖4 不同退火溫度下N摻雜MgxZn1－xO薄膜Raman光譜中Ehigh2 的峰位移動(dòng)Fig.4 Shift of Ehigh2in Raman spectra of MgxZn1－xO∶N films annealed at various temperature

不同退火溫度下 N摻雜 MgxZn1－xO薄膜Raman光譜中Ehigh2的峰位移動(dòng)如圖4所示.由于Ehigh2振動(dòng)模對(duì)樣品中的應(yīng)力有一定的靈敏性，因此若E2high峰位向高頻方向移動(dòng)，則表明樣品中存在雙軸壓應(yīng)力；若向低頻方向移動(dòng)，則表明樣品中存在張應(yīng)力［12］.由圖4可見，樣品a，b，c的E2high峰位并未移動(dòng)，樣品d的E2high峰位向低頻方向略有移動(dòng)，表明薄膜中的張應(yīng)力變大，與XRD結(jié)果相符.

圖5 不同退火溫度下N摻雜MgxZn1－xO薄膜室溫光致發(fā)光譜Fig.5 Room temperature photoluminescence spectra of MgxZn1－xO∶N films annealed at various temperatures

2.4 退火溫度對(duì)N摻雜MgxZn1－xO薄膜光致發(fā)光譜的影響 不同退火溫度下N摻雜MgxZn1－xO薄膜室溫光致發(fā)光譜如圖5所示.由圖5可見：樣品a～d的室溫光致發(fā)光譜均包括近帶邊紫外發(fā)射（NBE）和深能級(jí)（DL）發(fā)射光譜，其中深能級(jí)（DL）發(fā)射光譜位于可見區(qū)，為深能級(jí)的發(fā)光中心到價(jià)帶的躍遷，該光譜和薄膜中的本征缺陷有關(guān)［14］；近帶邊紫外發(fā)射（NBE）光譜主要位于370nm（3.35eV）附近，隨著退火溫度的升高，其發(fā)射峰變強(qiáng)，半高寬變窄，表明薄膜的晶體質(zhì)量進(jìn)一步提高，與XRD測(cè)量結(jié)果相符；樣品a，b，c的NBE峰位略有藍(lán)移，發(fā)光效率提高，樣品d的NBE峰位較樣品c略有紅移，這是由于樣品中的Zn原子和Mg原子隨退火溫度的升高先后逸出，使得光學(xué)帶隙發(fā)生變化所致，與EDS測(cè)試結(jié)果相符；隨著退火溫度的升高，在樣品a～d的光譜中位于530nm附近出現(xiàn)了略有增強(qiáng)的綠色發(fā)光峰，由文獻(xiàn)［15］可知，該發(fā)光峰為導(dǎo)帶電子向一價(jià)V＋O躍遷所致，由于MgO固溶至ZnO后，使得MgZnO較ZnO的導(dǎo)帶略有上移，因此該發(fā)光峰與ZnO相比出現(xiàn)藍(lán)移，并且隨著退火溫度的升高，VO的離化率逐漸升高，使得該發(fā)光峰的峰強(qiáng)增加［8］；橙紅光與薄膜沉積過程中形成的缺陷有關(guān)［16－18］.

綜上，本文利用射頻磁控濺射技術(shù)，用氮?dú)夂蜌鍤庾鳛闉R射氣體，制備了N摻雜MgZnO薄膜，并將薄膜分別在550，600，650，700℃真空中進(jìn)行熱退火處理.結(jié)果表明：晶體質(zhì)量隨退火溫度的升高不斷提高；薄膜的導(dǎo)電類型發(fā)生了轉(zhuǎn)變，由n型變?yōu)閜型，再轉(zhuǎn)變?yōu)槿鮬型，這是由于薄膜中的Zni，（N2）O和NO隨退火溫度的升高而逸出以及VO的離化所致；位于272，642cm－1處的Raman振動(dòng)峰隨溫度的升高逐漸消失；室溫光致發(fā)光譜中的紫外激子發(fā)射峰變強(qiáng)，半高寬變窄，當(dāng)退火溫度由550℃升至650℃時(shí)，激子峰位藍(lán)移，當(dāng)退火溫度為700℃時(shí)，激子峰位紅移，這與薄膜中Zn和Mg的原子比隨退火溫度變化有關(guān).

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