徐昊晟顧強龍/ . 上海市計量測試技術研究院；. 上海三信儀表廠

離子選擇電極法測氟中的影響因素

徐昊晟1顧強龍2/ 1. 上海市計量測試技術研究院；2. 上海三信儀表廠

對離子選擇電極法測氟的校準測量方法進行了探討與研究。分析總離子強度、攪拌子的轉速、電極的空白電位、電極響應時間對氟離子的校準測量的影響。

電位值；氟離子；總離子強度緩沖溶液；電極斜率

0 引言

氟可以通過水、食物、空氣等途徑進入人體，其中飲水攝入為主要途徑，適量氟對人體有益。氟廣泛存在于自然水體中，是人體必須的微量元素之一，主要聚積在牙齒和骨骼中，缺氟可導致齲齒等疾病，但過量的氟對人體危害很大，大于1.0 mg /L時易患氟斑牙及氟骨癥。飲用水中含氟量為2.4 ～

5 mg/L可導致氟骨病, 若攝入量過多可導致急、慢性氟中毒，嚴重的還可能早期喪失勞動力、運動機能障礙、癱瘓、甚至死亡。 氟化鈉致死量為6 ～ 12 g。GB 5749- 2006生活飲用水衛(wèi)生標準中規(guī)定我國飲用水氟化物濃度小于1.0 mg/L。

氟的準確測定為預防氟病發(fā)生起著不可替代的作用。其測定方法有氟離子選擇電極法、氟試劑分光光度法、鋯鹽茜素比色法、離子色譜法等。氟離子選擇電極法以其簡便、快速、靈敏、準確、經(jīng)濟等特點，被廣泛應用。

氟離子選擇電極法雖然已有成熟完善的測試方法，但是，在具體操作過程中仍然存在一些環(huán)節(jié)（如總離子強度、空白電位、平衡時間等參數(shù)）值得注意，否則容易出現(xiàn)較大誤差。

1 試驗原理

氟電極是一種離子選擇性傳感器，是由氟化鑭(LaF3)單晶膜(摻有微量EuF2，有利于導電)構成的固體膜電極，電極管內放入NaCl+NaF 混合溶液作為內參比溶液，以Ag-AgCl 作為內參比電極。氟離子選擇電極的工作電極可表示為Ag|AgCl，Cl-（0.3 mol/L），F(xiàn)-(0.001 mol/L)|LaF3||試液||外參比電極。當氟電極與含氟試液接觸，電池的電動勢E隨溶液中氟離子的活度變化而改變。當溶液的總離子強度為定值且足夠強時服從能斯特方程E=E0- 2.303RT/ F×logCF-，E與logCF-呈直線關系，2.303RT/F 為該直線斜率，也是電極的斜率。通過標準曲線，從被測溶液的電位的變化，就可以計算得出溶液中氟離子的含量。

2 主要試驗儀器和試劑

試驗使用上海三信儀表廠生產的MP523型離子計, 電極選用該廠生產的氟化鑭單晶膜固體膜電極,參比電極為Ag|AgCl電極。

氟化物標準貯備液( 氟標準溶液) :參照GB/T 26812-2011 《離子選擇電極校準溶液制備方法》中氟離子溶液制備方法制備1×10-1mol/L的校準溶液并用逐級稀釋法制備其他濃度的溶液。

總離子強度調節(jié)緩沖溶液（TISAB）：稱取59 g氯化鈉（NaCl），3.48 g檸檬酸三鈉（Na3C6H5O7·5H2O）和57 mL冰乙酸（ρ20= 1.06 g/mL），溶于純水中。用氫氧化鈉溶液（400 g/L）調節(jié)pH為5.0 ～ 5.5后,用純水稀釋至1 000 mL。

3 結果與討論

3.1 總離子強度的影響

測量中要求測定F-的濃度, 而氟電極電位與溶液中F-活度符合Nernst方程，由氟電極與參比電極組成原電池，其電動勢方程E池=常數(shù)+ 0.059 lg [aF-]，因此，在實驗中要固定溶液的離子強度，使得活度系數(shù)成為常數(shù)，從而使電極電位與F-濃度的對數(shù)lgC的關系成線性。實際測量活動中，如果試樣所含非欲測離子計其濃度不能確定或變動較大，則可使用加入離子強度調節(jié)劑(TISAB)的方法，使標準溶液與試樣的離子強度背景都達到很高而近乎一致，從而使活度系數(shù)基本相同。同時也通過TISAB調節(jié)pH在5.0 ～ 5.5，消除了OH-的干擾，并且不易形成氟化氫締合物。其檸檬酸鹽能絡合Al3+、Fe3+等使原來被它們締合的氟離子釋放出來。

本次實驗采用對照法，采用同一系列梯度稀釋配置的氟離子溶液，后加入TISAB的方法，消除不同次稀釋引起的人為誤差。

1）將未加入TISAB的氟離子溶液的濃度及對應測量結果填入表1，作為系列1。

2）將加入TISAB（50 mL氟離子溶液中加入5 mL TISAB）的標準溶液的濃度及對應測量結果填入表2，作為系列2。

作出pF-—E工作曲線。如圖1。

表1 測量記錄

表2 測量記錄

圖1 PF--E工作曲線圖

由此易得，PF--E工作曲線的方程如下：

系列1：Y= 62.597X- 53.307，R= 0.999 9。

系列2：Y= 57.417X- 44.903，R= 0.999 9。

圖1中可見，系列2由于加入了離子強度調節(jié)劑，使得其活度系數(shù)基本一致，其斜率符合在20 ～ 25 ℃時電極的最佳斜率（58±2）mV。而系列1中，由于未加入離子強度調節(jié)劑。其不同濃度時的活度系數(shù)不一致，接近低濃度時活度接近其濃度值，而高濃度時活度小于其濃度值。

3.2 氟電極的空白電位

氟離子選擇電極的空白電位是體現(xiàn)電極質量的重要參數(shù)，一般情況下，在測定樣品前，氟離子選擇電極在去離子水中的電位值越接近出廠時最大空白電位值，其工作性能越好。實際工作中，尤其是對濃度極低的氟溶液進行校準測量時，氟離子選擇電極的最大空白值小于要求的某一電位值時, 應立即更換更高級別的純凈水進行反復洗滌，盡可能將氟電極的空白電位值洗至高于最低濃度的電位值（建議一個pF-），方能保證測得數(shù)值的準確性。可將電極的空白電位視為其檢測極限，接近其檢測極限處的測定結果可靠性較差。

例如表1實驗中，電極的空白電位為360 mV左右，此次測量結果在1.0×10-6處數(shù)值偏低，導致整個系列的線性較差。

若經(jīng)過反復洗滌, 氟離子選擇電極的最大空白電位值仍然較小,達不到要求的最大空白電位值的,就應更換新的氟離子選擇電極。

3.3 氟離子濃度對儀器平衡時間的影響

氟離子濃度對儀器平衡時間的影響，一般是氟離子濃度愈高，平衡的時間愈短，氟離子濃度愈稀,平衡時間愈長。對于加入TISAB的氟離子溶液，當氟離子濃度為1×10-6mol/L左右時，平衡時間需要3 ～ 4 min, 濃度在1×10-3～ 1×10-4mol/L左右時, 幾乎在1 min 內達到平衡。

3.4 攪拌子的轉速

在測量的過程中，要用磁芯攪棒攪拌水樣溶液。同樣的溶液，在不同的攪拌速度下，測得的電位值不同。因此測定時，首先要調試好攪拌子的轉速，不要太快或者太慢，以溶液不產生漩渦為宜，否則漩渦產生的氣體會干擾測定。在整個測量過程中，保持轉速不變，測量平衡時的結果可比性較高。

4 結語

對于氟離子選擇電極測氟時，應加入TISAB總離子強度調節(jié)劑，校準的工作曲線斜率在20 ～ 25 ℃時電極的斜率為（58±2）mV時最佳。氟離子選擇電極的最大空白值應至少大于最低濃度所測得的電位值, 否則立即更換更高級別的純凈水進行反復洗滌，保證測得數(shù)值的準確性。不能達到要求的應更換電極。在測量的過程中, 要用磁芯攪棒攪拌水樣溶液，以溶液不產生漩渦為宜，并在測量過程中保持轉速一致，此時測量條件一致，數(shù)據(jù)有可比性。在進行低濃度的氟離子溶液測量時，數(shù)據(jù)穩(wěn)定時間較長，不應采取調節(jié)轉速來減少穩(wěn)定時間。

[1] 全國工業(yè)過程測量和控制標準化技術委員會分析儀器分技術委員會（SAC/TC 124/SC6）. GBT 26811-2011 [S]. 北京：中國標準出版社，2011.

[2] 全國工業(yè)過程測量和控制標準化技術委員會分析儀器分技術委員會（SAC/TC 124/SC6）. GBT 26812-2011 [S]. 北京：中國標準出版社，2011.

[3] 朱明華．儀器分析，3版[M]. 北京：高等教育出版社，2007：129-132．

[4] 馬穎，楊新龍，郝遠. 離子選擇性電極－逆格氏作圖法測定鎂合金微弧氧化衰變電解液中氟離子濃度[J]. 冶金分析，2012，32（5）：57-61.

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[6] 國家環(huán)境保護總局，GB /T 7484- 1987[S] . 北京：中國標準出版社，1987.

Discussion and research of the influence of ion selective electrodemethod to measure fluoride factors

Xu Haosheng1, Gu Qianglong2
(1. Shanghai Institute of measurement and testing technology; 2 Shanghai San-Xin Instrumentation, Inc)

The calibration of measuring method of fluoride ion selective electrode method is discussed and research. On the total ionic strength, stirring speed, electrode blank potential, electrode response time of fluoride ion on the effect of calibration measurement.

potential value; fluoride ion; total ionic strength of buffer solution; electrode slope