甘 寧，肖 嘯，劉 慶，盧先明，蘇海鵬，葛忠學(xué)

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

聚氨酯是固體推進(jìn)劑包覆用的一種襯層基體材料，通常是借助于自由裝填式裝藥完成對藥柱包覆的。操作時，將由端羥預(yù)聚物、異氰酸酯固化劑和無機(jī)(或有機(jī))填料組成的液體基料澆鑄到盛有推進(jìn)劑藥柱的模具中，通過粘合劑的羥基與固化劑的異氰酸酯基之間的氨酯化反應(yīng)，將推進(jìn)劑藥柱與襯層粘接在一起。聚氨酯襯層的特點是粘接強(qiáng)度高、低溫力學(xué)性能優(yōu)良[1-3]，但其不足之處在于由于分子結(jié)構(gòu)的限制，耐熱性能不太理想，只能作為內(nèi)孔燃燒固體推進(jìn)劑的襯層，不能用于端面燃燒固體推進(jìn)劑的襯層。為解決聚氨酯材料耐熱性能差的缺陷，甘孝賢等[4]以具有碳氮六元雜環(huán)基本骨架的三羥乙基異氰脲酸酯為引發(fā)劑，環(huán)氧氯丙烷為單體，三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑，按照陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)機(jī)理合成出主鏈上具有碳氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的液體氯化聚醚預(yù)聚物，該預(yù)聚物既具有剛性的碳氮六元雜環(huán)型骨架，又具有阻燃元素氯及較高的(N+O)/C原子個數(shù)比，因而賦予材料較高的耐熱性、耐燒蝕性。它與異氰酸酯化合物相匹配，就可完成固化。目前，該材料已按照貼壁澆注工藝用于某型號推進(jìn)劑的絕熱包覆[5]。

然而，遺憾的是目前沒有看到國內(nèi)外有關(guān)含磷氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)氯化聚醚多元醇的合成與應(yīng)用方面的報道。因此，本研究設(shè)想以耐熱、耐燒蝕性更佳的磷氮六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)(即環(huán)三磷腈)取代上述碳氮六元雜環(huán)雜環(huán)，為固體推進(jìn)劑絕熱包覆合成出一種耐熱、耐燒蝕性更好的環(huán)三磷腈基六臂氯化聚醚粘合劑。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

六氯環(huán)三磷腈，自制，熔點，113 ℃；對羥基苯甲醛，CR，ALDRICH，使用前用水重結(jié)晶后真空干燥；苯酚鈉，AR，成都市科龍化工試劑廠；四氫呋喃，AR，成都市科龍化工試劑廠，使用前脫水處理；硼氫化鈉，AR，成都市科龍化工試劑廠；甲醇，AR，成都市科龍化工試劑廠；環(huán)氧氯丙烷(ECH)，分析純，成都市科龍化工試劑廠，使用前4?分子篩干燥；1,2-二氯甲烷，分析純，成都市科龍化工試劑廠，使用前4?分子篩干燥；甲苯，AR，成都市科龍化工試劑廠，使用前4 ?分子篩干燥；三氟化硼乙醚絡(luò)合物(BF3·Et2O)，分析純，天津市百世化工有限公司；六(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈(PN-6CHO)，自制[6]，熔點161～162 ℃；六(4-羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈(PN-6OH)，自制[6]，熔點220～221 ℃。

KQ-250DB型數(shù)控超聲波反應(yīng)器，昆山市超聲儀器有限公司；紅外光譜采用美國Nicolet公司的Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀測定；核磁共振譜采用瑞士Bruker AV 500型核磁共振儀測定；動態(tài)熱失重分析(TGA)用Universal V2.6D TA Instruments測定，升溫速率為10 ℃/min，測試范圍為室溫至800 ℃，氣氛為空氣；相對平均分子質(zhì)量采用蒸汽滲透壓法(VPO)測定。

1.2 合成路線

HCPCP的合成路線如下所示：以六(4-羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈(PN-6OH)為多元醇引發(fā)劑，三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑，引發(fā)環(huán)氧氯丙烷陽離子開環(huán)聚合得到目標(biāo)聚合物HCPCP。

1.3 環(huán)三磷腈基六臂氯化聚醚HCPCP的合成

室溫下，向配置機(jī)械攪拌、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝管和超聲水浴的250 ml四口燒瓶中依次加入100 ml的1,2-二氯乙烷和100 ml甲苯，在攪拌下緩慢加入4.37 g(5 mmol)PN-6OH，超聲下攪拌30 min。然后將反應(yīng)體系加熱至40～50 ℃，一次性加入3.8 ml(30 mmol)BF3·Et2O，超聲下攪拌15 min，然后緩慢滴加8.33 g(90 mmol)環(huán)氧氯丙烷，控制滴加速度使反應(yīng)體系溫度保持40～50℃；待反應(yīng)體系中的固體全部消失后停止滴加環(huán)氧氯丙烷，待反應(yīng)體系溫度降至0～5 ℃后繼續(xù)滴加剩余環(huán)氧氯丙烷，加畢后，0 ℃恒溫反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后加水終止反應(yīng)，經(jīng)后處理，得到外觀透明的淡黃色粘性液體。

圖1 HCPCP的1H NMR

2 結(jié)果與討論

2.1 HCPCP的合成機(jī)理

視催化劑用量與單體引入方式的不同，環(huán)單體的陽離子開環(huán)聚合機(jī)理分為活性鏈端機(jī)理(ACE)和活性單體機(jī)理(AMM)[7]。當(dāng)催化劑/引發(fā)劑的摩爾比≤1，且單體緩慢滴加時，聚合反應(yīng)傾向于AMM機(jī)理。依據(jù)AMM機(jī)理能夠?qū)ο鄬Ψ肿淤|(zhì)量及官能度進(jìn)行有效控制。當(dāng)催化劑/引發(fā)劑的摩爾比>1，且單體滴加較快時，聚合反應(yīng)傾向于ACE機(jī)理，此時活性鏈端易發(fā)生分子內(nèi)及分子間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，形成低相對平均分子質(zhì)量的齊聚物或冠醚，直接影響聚合物的相對分子質(zhì)量與官能度。本研究所用的引發(fā)劑六(4-羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈具有6個活性反應(yīng)位點，為了能更好控制聚合物的相對分子質(zhì)量及官能度，必須使聚合反應(yīng)更傾向于活性單體機(jī)理。因此，需嚴(yán)格控制催化劑用量和單體的滴加速率。

圖2 HCPCP的13C NMR譜

對應(yīng)氫編號abcδ6.74～6.947.07～7.112.05～2.07氫原子數(shù)112對應(yīng)氫編號d+efgδ3.71～3.783.66～3.691.14～1.16氫原子數(shù)321

表2 HCPCP的13C NMR譜化學(xué)位移與對應(yīng)結(jié)構(gòu)

2.2 聚合反應(yīng)介質(zhì)的選擇

由于PN-6OH的熔點較高，且為固相凝聚態(tài)，故無法與環(huán)氧單體進(jìn)行本體聚合，只能從均相溶液與非均相溶液聚合方法入手。PN-6OH僅能溶解于二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丙酮、四氫呋喃等強(qiáng)極性溶劑中。以二甲基亞砜為溶劑，進(jìn)行均相聚合時發(fā)現(xiàn)，無論在高溫還是低溫，均得不到聚合物。二甲基甲酰胺則較為特殊，它先與催化劑BF3·Et2O在低溫條件下形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，得不到活性中心，無法進(jìn)行聚合反應(yīng)。而當(dāng)溫度升高到80 ℃時，二甲基甲酰胺與BF3·Et2O形成的絡(luò)合物迅速分解，釋放出活性中心，是開環(huán)聚合反應(yīng)猛烈進(jìn)行，反應(yīng)失去控制，得不到理想的聚合物。丙酮、四氫呋喃由于其結(jié)構(gòu)中含有活性很高的氧原子，會與催化劑BF3·Et2O迅速形成絡(luò)合物，聚合反應(yīng)也無法進(jìn)行。

實驗發(fā)現(xiàn)，以二氧六環(huán)、環(huán)己酮、甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等惰性溶劑為分散劑，聚合反應(yīng)則能夠平穩(wěn)進(jìn)行，預(yù)聚物能夠很好地溶解于反應(yīng)介質(zhì)中。如果以二氧六環(huán)、環(huán)己酮為溶劑，它們可參與開環(huán)聚合，反應(yīng)無法控制；二氯甲烷熔點較低，聚合反應(yīng)時放熱量較大，易使二氯甲烷揮發(fā)，影響反應(yīng)進(jìn)行。因此，只能選擇1,2-二氯乙烷和甲苯作為反應(yīng)介質(zhì)。實驗中發(fā)現(xiàn)：(1)無論是1,2-二氯乙烷還是甲苯，都不能溶解引發(fā)劑PN-6OH，但聚合反應(yīng)卻都能有效地進(jìn)行。不同的是固體引發(fā)劑進(jìn)入液相的速率不同，甲苯體系較快，反應(yīng)液粘度較大，且未參與反應(yīng)的部分形成質(zhì)地堅硬的大結(jié)塊；而1,2-二氯乙烷體系較慢，反應(yīng)液粘度較小，且未參與反應(yīng)的部分形成松散體。(2)無論如何變化反應(yīng)條件，2種反應(yīng)體系始終有20%～30%的引發(fā)劑沒有參與反應(yīng)。究其原委，乃是由于：(1)甲苯有利于增大鏈引發(fā)速率，但對預(yù)聚物溶解性差；(2)1,2-二氯乙烷有利于鏈的增長，且對預(yù)聚物溶解性好；(3)非完全進(jìn)入液相的粘性反應(yīng)中間體將未反應(yīng)的高熔點引發(fā)劑包裹形成結(jié)塊，造成引發(fā)劑與環(huán)單體隔絕，中斷聚合。這一切都說明溶劑的溶解度參數(shù)直接主宰著PN-6OH的消耗速率。將2種溶劑按一定比例混合后，卻取得了很好的效果。本研究以反應(yīng)體系的固體殘余量(即反應(yīng)剩余固體占引發(fā)劑投料量的比例)為考察對象，研究了不同溶劑體系對聚合反應(yīng)的影響，具體結(jié)果見表3。

表3 甲苯/1,2-二氯乙烷體積比對引發(fā)劑殘余量的影響

由表3數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，隨著1,2-二氯乙烷比例的增大，固體殘余量明顯減少，當(dāng)甲苯/1,2-二氯乙烷=1/3時，固體結(jié)塊完全消失；繼續(xù)增加1,2-二氯乙烷的比例，固體殘余量反而增大。說明混合溶劑由于溶解度參數(shù)的調(diào)節(jié)，使得聚合體系既有較高的鏈引發(fā)速率，又對初級聚合物有較高的溶解能力。因此，將混合溶劑的體積比確定為甲苯/1,2-二氯乙烷=1/3。

2.3 催化劑用量

催化劑用量是影響陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)及聚合物品質(zhì)的關(guān)鍵因素之一。本研究根據(jù)陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)的特點，并結(jié)合以往經(jīng)驗，對催化劑用量對聚合反應(yīng)的影響進(jìn)行了詳細(xì)考察，見表4。表4中，OH/ECH摩爾比為1/3，Mn=2 538；收率以經(jīng)后處理所得聚合物質(zhì)量與理論產(chǎn)量的比值表示；引發(fā)溫度40～50 ℃，聚合溫度0～5 ℃，聚合反應(yīng)時間為24 h。

表4 催化劑用量對反應(yīng)的影響

由表2可知，當(dāng)羥基與催化劑等摩爾比時所得聚合物的相對平均分子質(zhì)量最大，反應(yīng)收率最高；當(dāng)催化劑用量過少時，實測聚合物相對平均分子質(zhì)量與理論相對平均分子質(zhì)量相差較大，且反應(yīng)收率較低。這是因為引發(fā)劑PN-6OH具有6個活性羥基引發(fā)點，催化劑用量過少時，6個活性引發(fā)點不能同時進(jìn)行鏈引發(fā)，造成部分引發(fā)點鏈增長很快，非完全引發(fā)的預(yù)聚物將未反應(yīng)的起始劑包裹起來，從而阻斷了聚合反應(yīng)；當(dāng)催化劑用量過高時，由于反應(yīng)傾向于活性鏈端機(jī)理，聚合反應(yīng)過程中容易出現(xiàn)分子間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(導(dǎo)致聚合物相對平均分子質(zhì)量分布較寬)和分子內(nèi)的鏈“回咬”反應(yīng)(導(dǎo)致冠醚和小相對平均分子質(zhì)量齊聚物的生成)，從而使聚合反應(yīng)中的冠醚與不含有環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)的齊聚醚等副產(chǎn)物生成量大大增加，一方面導(dǎo)致環(huán)狀單體消耗過多而阻礙鏈增長反應(yīng)，直接造成聚合物相對平均分子質(zhì)量較低；另一方面，聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的冠醚及小分子齊聚物在后處理過程中均被除去，導(dǎo)致反應(yīng)收率大大降低。

2.4 單體滴加時間

陽離子聚合具有快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止等特點，這決定了聚合無需較長時間；活性可控聚合機(jī)理要求聚合時溶液中的自由單體濃度應(yīng)盡可能的低，這就對單體的滴加速度提出了較為嚴(yán)格的要求，為此進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究，結(jié)果見表5。表5中，OH/ECH摩爾比為1/3，Mn=2 538；收率以經(jīng)后處理所得聚合物質(zhì)量與理論產(chǎn)量的比值表示；引發(fā)溫度：40～50 ℃，BF3·Et2O/OH/ECH摩爾比為1/1/3，聚合溫度0～5 ℃，聚合反應(yīng)時間為24 h。

表5 單體滴加時間對反應(yīng)的影響

分析表5可得出如下結(jié)論：當(dāng)單體滴加時間小于4 h時，聚合物的產(chǎn)率及相對平均分子質(zhì)量均較低。原因在于過快的滴加速率導(dǎo)致反應(yīng)體系中的單體量相對“過剩”，而這些“過剩”的單體容易發(fā)生副反應(yīng)，使聚合反應(yīng)傾向于ACE機(jī)理，此時活性鏈端易發(fā)生分子內(nèi)及分子間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成大量的低相對平均分子質(zhì)量齊聚物或冠醚(其對相對平均分子質(zhì)量和收率的影響同2.3節(jié))；當(dāng)?shù)渭訒r間為4 h時，聚合物的相對平均分子質(zhì)量最高，效果最好；再進(jìn)一步延長滴加時間，相對平均分子質(zhì)量和產(chǎn)率變化不大。原因在于環(huán)氧氯丙烷活性較高，在一定的滴加速度下(滴加4 h左右)能夠保證瞬時上鏈聚合。

2.5 HCPCP后處理

環(huán)氧氯丙烷在進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合時副反應(yīng)較多，易形成冠醚和無環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)的齊聚醚，嚴(yán)重時可占總量的20%～30%。由于和環(huán)三磷腈預(yù)聚醚在結(jié)構(gòu)上的差異，這種冠醚和齊聚物與環(huán)三磷腈預(yù)聚物相溶性較差，混合在一起造成外觀上不透明。為了獲得高品質(zhì)的HCPCP，必須對粗產(chǎn)品進(jìn)行精制，將那些不含環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)的齊聚醚除去。

將異丙醇/石油醚按1∶1體積比配成萃取劑。氯化聚醚HCPCP /萃取劑按1/1體積比投料，攪拌回流0.5 h，停止攪拌，自行降溫，使體系分相，待降至20～50℃，用虹吸法抽出上層萃取液，下層溶液濃縮得到精制預(yù)聚物。如此重復(fù)萃取2次，取樣測定相對平均分子質(zhì)量，評價萃取效果，結(jié)果見表6。表6中，萃取前Mn=1 550，萃取前樣品不透明；收率以經(jīng)后處理所得聚合物質(zhì)量與理論產(chǎn)量的比值表示。

表6中數(shù)據(jù)表明，用混合溶劑萃取可獲得較為滿意的結(jié)果。當(dāng)萃取溫度低于30 ℃時，萃取前后相對平均分子質(zhì)量相差不大，且產(chǎn)物外觀仍稍帶渾濁，說明萃取溫度低將會影響萃取效果；當(dāng)萃取溫度高于30 ℃時，所得聚合物Mn在1 600以上且外觀透明，說明30 ℃以上的萃取溫度均能將冠醚和齊聚醚萃取干凈。此外，由表6可看出，隨萃取溫度升高，反應(yīng)收率會出現(xiàn)明顯的下降趨勢。這是因為高萃取溫度會造成聚合物在萃取劑中溶解度增大，部分低相對平均分子質(zhì)量的聚合物在萃取過程中隨冠醚和齊聚物一起被除去，而造成目標(biāo)產(chǎn)物的損失。

表6 萃取溫度對反應(yīng)的影響

2.6 HCPCP的化學(xué)結(jié)構(gòu)

由表4～表6數(shù)據(jù)可明顯看出，無論怎樣變化反應(yīng)條件，甚至經(jīng)過萃取處理，相對平均分子質(zhì)量的實測值與理論值相差較大，預(yù)聚物HCPCP的Mn在1 500～1 600之間波動，說明采用PN-6OH這種特殊的化合物作為引發(fā)劑時，只能使環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行鏈的引發(fā)，難以發(fā)生鏈的增長。換言之，大多數(shù)情況下每個芐醇只能與1個環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)(理論Mn=1 428)，過量的環(huán)氧氯丙烷形成無環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)的聚醚副產(chǎn)物。

采用如下方法證明了PN-6OH上的6個羥基已全部引發(fā)了環(huán)氧氯丙烷：將HCPCP在氫氧化鈉作用下進(jìn)行端部關(guān)環(huán)反應(yīng)，可得到以環(huán)三磷腈為內(nèi)核的多臂環(huán)氧樹脂(HCPEP)，其理想結(jié)構(gòu)如下所示：

對關(guān)環(huán)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)紅外光譜中3 421 cm-1處芐醇特有的吸收峰消失，而在812 cm-1的處出現(xiàn)了中等強(qiáng)度的環(huán)氧基團(tuán)特征吸收峰，說明6個羥基全部參與反應(yīng)。HCPCP及HCPEP的紅外圖譜如圖3所示。

圖3 HCPCP與HCPEP的紅外圖譜對比

綜上所述，PN-6OH中的6個羥基作為活性點全部引發(fā)ECH聚合，聚合產(chǎn)物HCPCP確為以環(huán)三磷腈為內(nèi)核的六臂氯化聚醚結(jié)構(gòu)。此外，根據(jù)引發(fā)劑PN-6OH(Mn=873)的結(jié)構(gòu)和HCPCP的Mn在1 500～1 600范圍內(nèi)的事實，說明引發(fā)劑分子上的每個芐醇在大多數(shù)情況下只能引發(fā)1個環(huán)氧氯丙烷上鏈，即只發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)。據(jù)此可認(rèn)為，HCPCP應(yīng)具有如下結(jié)構(gòu)：

當(dāng)然，這種結(jié)構(gòu)對于本研究是最理想的結(jié)果，因為每個氯原子所處的位置正好在每個臂的鏈端，而且每個臂上只有1個氯原子。從材料的力學(xué)性能和耐熱性角度講，六臂結(jié)構(gòu)能夠使材料成型后具有較大的交聯(lián)密度，保證材料較高的強(qiáng)度，而最短的脂肪鏈能夠使材料保持優(yōu)良的耐熱性。

3 HCPCP的熱性能

3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

圖4為Mn=1 600的HCPCP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線，并與線性環(huán)氧氯丙烷開環(huán)聚合物(PECH，Mn=2 000～2 500)進(jìn)行了比較。

由圖4可知，HCPCP的Tg=-37.98 ℃，而線型PECH的Tg=-38～-39 ℃，二者基本相當(dāng)。通常情況下，向聚醚主鏈上引入剛性雜環(huán)結(jié)構(gòu)，會降低分子鏈的柔順性，從而使玻璃化溫度Tg升高。然而，本研究所合成的HCPCP并沒有表現(xiàn)出明顯的Tg升高現(xiàn)象，這可能是因為支化或超支化高分子與線型高分子鏈的結(jié)構(gòu)存在著很大差異。Nielsen L E等[8-9]用數(shù)值計算的方法，研究了超支化高分子玻璃化溫度與體系端基和支化點密度的關(guān)系。據(jù)此分析，與線型PECH相比，本研究合成的HCPCP的自由體積增大，端基密度相對減小，同時分子鏈的活動受到的約束程度不斷減小，從而使玻璃化溫度相對降低。

圖4 HCPCP和PECH的Tg曲線

3.2 熱穩(wěn)定性

通過測試樣品的TGA曲線，研究了HCPCP在高溫條件下的熱穩(wěn)定性。樣品的熱分析測試條件：空氣環(huán)境，從30 ℃升至800 ℃，升溫速率10 ℃/min。圖5為HCPCP的TGA和DTG曲線。

圖5 HCPCP的TGA和DTG曲線

HCPCP的熱分解主要分為2個階段：在280～330 ℃之間失重約75%，可認(rèn)為是聚合物側(cè)基的分解及聚醚主鏈的無規(guī)降解；在526 ℃時發(fā)生第二次熱分解，這可能是環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)的磷氮單雙鍵發(fā)生斷裂，生成了線型磷氮鏈狀分子片段；當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃以上時，不再發(fā)生明顯的熱分解和熱失重現(xiàn)象，這是因為線型磷氮分子片段相互之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成磷氮氧網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度升高到800 ℃時，殘焦量為24.38%。

4 結(jié)論

(1)以六氯環(huán)三磷腈、對羥基苯甲醛和環(huán)氧氯丙烷為原料，依次經(jīng)親核取代反應(yīng)、還原反應(yīng)和陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)合成出以環(huán)三磷腈為內(nèi)核的六臂氯化聚醚HCPCP，并確定了合成HCPCP的最佳反應(yīng)條件。

(2)熱性能研究表明，HCPCP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-37.98 ℃，與線性環(huán)氧氯丙烷開環(huán)聚合物的玻璃化溫度基本相當(dāng)，表明HCPCP的低溫柔順性較好；HCPCP在800 ℃時的殘焦量為24.38%，而線性環(huán)氧氯丙烷開環(huán)聚合物在800 ℃時已經(jīng)完全分解，殘焦量幾乎為零，說明環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)的引入，有助于提高氯化聚醚多元醇的耐熱性。

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