孔德軍，王進(jìn)春，劉 浩

(常州大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，常州 213016)

7475鋁合金是Al-Zn-Mg-Cu系一種新型的熱處理強(qiáng)化鋁合金，由于其提高了鋁合金的元素純度，限制Fe、Si等雜質(zhì)含量，使得7475鋁合金的斷裂韌度比7045鋁合金得到了提高，具有優(yōu)異的綜合性能。7475鋁合金主要用于制造高強(qiáng)度、中等疲勞強(qiáng)度和高斷裂韌度的結(jié)構(gòu)件，如機(jī)翼蒙皮、機(jī)身和隔框等，可以提高飛機(jī)的安全可靠性和使用壽命[1]。為了進(jìn)一步提高鋁合金耐磨性、耐蝕性和表面硬度，一般需要對(duì)鋁合金表面進(jìn)行改性處理，主要方法有溶膠-凝膠法、稀土轉(zhuǎn)化膜、激光熔覆和等離子體微弧氧化等[2-5]。其中陽極氧化是指在適當(dāng)?shù)碾娊庖褐校越饘僮鳛殛枠O，在外加電流的作用下，使其表面生成一層致密氧化膜的方法。鋁合金表面制備一層Al2O3氧化膜，使其具有較強(qiáng)的結(jié)合力，表面硬度得到提高，能達(dá)到改善耐磨性能的目的[6]。陽極氧化技術(shù)從20世紀(jì)20年代開始應(yīng)用于Al、Mg、Ti等金屬的表面改性處理。根據(jù)酸性電解液的不同，又可分為硫酸陽極氧化法、鉻酸陽極氧化法、草酸陽極氧化法和混合酸陽極氧化法等。而其中典型的方法主要是硫酸陽極氧化，1929年硫酸陽極氧化的出現(xiàn)代表了鋁及其合金陽極氧化的興起。在硫酸陽極氧化中，一般以鋁工件為陽極，以Pb或Al作陰極。硫酸陽極氧化存在著氧化膜厚度小、顯微硬度低、耐蝕性和耐磨性差等問題[7-8]。近幾十年來，研究人員一直致力于如何綜合地提高膜層厚度、顯微硬度、耐蝕性、耐磨性等研究[9]。本文作者采用硫酸陽極氧化法在7475鋁合金表面制備了一層氧化膜，通過SEM、EDS、XRD等分析其表面-界面形貌、化學(xué)元素組成和物相，并用面掃描和線掃描對(duì)氧化膜結(jié)合界面進(jìn)了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)材料為7475鋁合金板材，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)如下：Si≤0.10，F(xiàn)e≤0.12，Cu 1.2～1.9，Mn≤0.06，Mg 1.9～2.6，Cr 0.18～0.25，Ti≤0.06，Zn 5.2～6.2，余量為Al。陽極氧化工藝：去油→去除自然氧化膜→化學(xué)拋光→水洗→陽極氧化→熱封閉。陽極氧化膜制備工藝參數(shù)：H2SO4濃度為(180±2)g/L；Al3+濃度為5～10 g/L；溫度為(20±0.5) ℃；電流密度為(1.5±0.1) A/dm2，攪拌方式：壓縮空氣，時(shí)間：45 min，即得試驗(yàn)所需要的陽極氧化膜。用JSUPRA55型場發(fā)射掃描電鏡觀察表面-界面形貌，并用其配置的能譜儀對(duì)原始狀態(tài)和陽極氧化后試樣進(jìn)行面掃描和線掃描，然后用D/max2500 PC型X射線衍射儀對(duì)陽極氧化前后表面物相進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌

原始狀態(tài)鋁合金表面存在自然氧化膜[10]，如圖1(a)所示，表面平整，沒有明顯的凹凸起伏。陽極氧化后表面存在微孔和龜裂狀裂紋，如圖1(b)所示，這是在沸水封閉時(shí)形成的[11]。陽極氧化膜在沸水封閉過程中，多孔層內(nèi)發(fā)生較好的水解，產(chǎn)生Al(OH)3膠體從孔中外逸，與氧化膜表面產(chǎn)生的膠體連成整體。干燥后膠體不斷失水，導(dǎo)致體積發(fā)生收縮，這是形成龜裂狀裂紋的原因。陽極氧化實(shí)質(zhì)就是水的電解，即電解液通電后在電流作用下發(fā)生水解，在陰極上產(chǎn)生氫氣。帶負(fù)電的陰離子向陽極移動(dòng)，在陽極產(chǎn)生電子，一部分新生O與陽極Al反應(yīng)，生成氧化鋁膜。同時(shí)，H2SO4對(duì)Al和生成的氧化膜進(jìn)行化學(xué)溶解，只有當(dāng)氧化膜的生成速度大于化學(xué)溶解速度時(shí)，才能形成氧化膜，且保持一定的厚度。

圖1 陽極氧化后鋁合金表面形貌Fig. 1 Surface morphologies of aluminum alloy after anodic oxidation: (a) Original state; (b) After anodic oxidation

2.2 EDS分析

原始狀態(tài)鋁合金表面EDS分析結(jié)果如圖2(a)所示，Al原子的峰線很強(qiáng)，說明Al原子是鋁合金的主要組成成分。同時(shí)EDS還顯示了O原子的的能譜線，這說明原始狀態(tài)表面也含有O原子，這是在空氣中鋁合金自然氧化的緣故。其表面化學(xué)成分如下：Al 51.57、O 21.10、C 23.79、Mg 2.70、Si 0.46、Ca 0.39(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)；Al 35.74、O 24.65、C 37.04、Mg 2.07、Si 0.30、Ca 0.19(摩爾分?jǐn)?shù)，%)。陽極氧化后表面EDS分析結(jié)果如圖2(b)所示，Al和O原子的峰線較強(qiáng)，說明Al和O原子是氧化膜的主要組成成分。其化學(xué)成分：Al 28.80、O 56.62、C11.08、Si 0.18、S 3.15、K 0.17(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)；Al 18.93、O 62.77、C 16.36、Si 0.11、S 1.74、K0.08(摩爾分?jǐn)?shù)，%)。氧化膜中O和Al原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為85.42%，這表明氧化膜是以O(shè)和Al為主要組成成分。陽極氧化膜表面的EDS分析未發(fā)現(xiàn)Cu原子，這可能是在拋光過程中鋁合金表面Cu原子被化學(xué)溶解的緣故[12]。此外，陽極氧化膜表面還含有C、K和S原子，其主要來源于陽極氧化的電解液和電解液中雜質(zhì)。

圖2 陽極氧化后鋁合金表面的EDS分析Fig. 2 EDS analysis of aluminum alloy surface after anodic oxidation: (a) Original state; (b) After anodic oxidation

2.3 XRD分析

陽極氧化后試樣表面形成一層Al2O3氧化膜，Al2O3占據(jù)了Al的位置，出現(xiàn)4個(gè)尖銳峰，且在第一個(gè)衍射峰處強(qiáng)度有了顯著提高，后面3個(gè)衍射峰基本保持不變。這既說明陽極氧化膜是由Al2O3所組成的，又說明此陽極氧化膜含有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。圖3所示為陽極氧化后鋁合金表面的XRD譜。由圖3(a)和(b)對(duì)比可知，陽極氧化膜在衍射角為38.38°和78.1°處出現(xiàn)兩個(gè)尖銳峰，分別對(duì)應(yīng)于α-Al2O3的(104)和(201)。氧化膜在衍射角為44.62°和64.98°處出現(xiàn)2個(gè)尖銳峰，與JCPDS(10-465)標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照，分別對(duì)應(yīng)于γ-Al2O3的(400)、(440) 2個(gè)晶面的衍射峰，說明氧化膜中含有γ-Al2O3結(jié)構(gòu)。由于γ-Al2O3為亞穩(wěn)相，存在γ-Al2O3向穩(wěn)定相α-Al2O3的轉(zhuǎn)變，因此，陽極氧化最終形成的氧化膜是以α-Al2O3為主。由于α-Al2O3的硬度遠(yuǎn)高于γ-Al2O3的硬度，所以7475鋁合金經(jīng)陽極氧化處理后有利于提高其耐磨性能。

2.4 表面面掃描分析

原始狀態(tài)試樣表面面掃描位置如圖4(a)所示，原始狀態(tài)鋁合金表面存在細(xì)小的微孔，這不利于鋁合金的耐蝕性和耐磨性。如圖4(b)和(c)所示，Al和O原子在原始狀態(tài)表面含量較高。O原子含量較高可能是空氣中的O2和Al發(fā)生氧化反應(yīng)，在Al合金表面形成了一層幾個(gè)納米厚度的自然氧化膜所致。這使鋁合金在大氣中具有良好的耐蝕性，但這層自然氧化膜存在結(jié)構(gòu)疏松、薄而多孔、耐磨性差、機(jī)械強(qiáng)度低等一系列問題，無法滿足使用的要求。

氧化膜表面面掃描位置如圖5(a)所示，陽極氧化膜表面分布著許多明顯的圓形坑洞，可能是被H2SO4電解液溶解所致，另一個(gè)原因是部分雜質(zhì)因溶解與氧化膜剝落。如圖5(b)和(c)所示，Al原子和O原子在氧化膜表面含量較高，且Al與O原子在面上分布存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。氧化膜表面出現(xiàn)了局部發(fā)黑和發(fā)暗的現(xiàn)象，主要是氧化膜中出現(xiàn)空洞和雜質(zhì)所致。圖5所示為陽極氧化后鋁合金表面的中間部位膜層較薄，存在缺陷，氧化膜容易在缺陷邊緣尖角處發(fā)生開裂現(xiàn)象。同時(shí)，氧化膜厚度不均勻，這樣削弱了氧化膜對(duì)基體的保護(hù)作用。

圖3 陽極氧化后鋁合金表面的XRD譜Fig. 3 XRD patterns of aluminum alloy surface after anodic oxidation: (a) Original state; (b) After anodic oxidation

圖4 原始狀態(tài)鋁合金表面面掃描分析Fig. 4 Surface scan analysis of primitive aluminum alloy surface: (a) Scan position; (b) Al; (c) O

2.5 界面面掃描分析

原始狀態(tài)鋁合金界面的面掃描位置如圖6(a)所示；Al、O、Mg和C的面掃描如圖6(b)～(e)所示。Al原子均勻地分布在基體的界面上，沒有出現(xiàn)明顯的突變現(xiàn)象，這進(jìn)一步說明Al原子是鋁合金的主要組成成分。O原子也均勻分布在基體的界面上，這和文獻(xiàn)[10]中所述鋁的化學(xué)性質(zhì)活潑，干燥空氣中在Al的表面立即生成一層幾個(gè)納米厚度的自然氧化膜一致。Mg和C原子也均勻地分布在基體的界面上，表明試樣材料界面是均質(zhì)的。Mg原子均勻地分布在基體的界面上，可以降低界面的張力，而C原子的存在可能是界面被污染所致。

圖5 陽極氧化后鋁合金表面面掃描分析Fig. 5 Surface scan analysis of aluminum alloy surface after anodic oxidation: (a) Scan position; (b) Al; (c) O

陽極氧化后界面的面掃描位置如圖7(a)所示，陽極氧化膜厚度約為6 μm。對(duì)圖7(a)中結(jié)合界面進(jìn)行面掃描分析，Al的峰線很強(qiáng)，說明Al原子是界面的主要成分。其化學(xué)成分如下：Al 44.15、O 27.38、Mg 0.36、C 26.51、Si 0.19、S 0.85、Cr 0.05、Cu 0.23、Ag 0.28(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)。Al 29.17、O 30.51、Mg 0.26、C 39.34、Si 0.12、S 0.47、Cr 0.02、Cu 0.06、Ag 0.05(摩爾分?jǐn)?shù)，%)。如圖7(b)和(c)所示，Al和O出現(xiàn)了明顯分層富集現(xiàn)象，Al主要分布在基體中，O主要分布在氧化膜中。氧化膜層是由疏松層和致密層組成，外層是疏松層，Al和O的含量較低；內(nèi)層是致密層，Al和O的含量較高。Al和O主要分布在氧化膜中，這有助于提高鋁合金表面的顯微硬度、耐蝕性和耐磨性。如圖7(d)所示，Mg也出現(xiàn)了富集現(xiàn)象，可以降低界面的張力，同時(shí)也會(huì)使Al2O3變成低價(jià)態(tài)氧化物，降低其致密性。如圖7(e)～(h)所示，C、Si、Cr和Cu等濃度在氧化膜和基體中基本保持不變，其中Si和Cu為基體中原有的元素，C和Cr則來自于陽極氧化溶液中反應(yīng)的化學(xué)元素。S和Ag在氧化膜中出現(xiàn)了富集現(xiàn)象，如圖7(i)和(j)所示，其主要來源于陽極氧化時(shí)H2SO4溶液中。

2.6 界面線掃描分析

圖8 陽極氧化后鋁合金界面線掃描分析Fig. 8 Line scan analysis of aluminum alloy interface after anodic oxidation: (a) EDS analysis; (b) Al; (c) O; (d) Mg; (e) C; (f) Si;(g) S; (h) Ag

對(duì)圖7(a)中結(jié)合界面進(jìn)行線掃描分析，其化學(xué)成分如下：Al 42.04、O 27.33、Mg 0.35、C 28.99、Si 0.18、S 0.84、Ag 0.27(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)；Al 27.19、O 29.82、Mg 0.25、C 42.12、Si 0.11、S 0.46、Ag 0.04(摩爾分?jǐn)?shù)，%)，如圖8(a)所示。EDS能譜分析表明：界面Al的峰線很強(qiáng)，說明Al是界面的主要組成成分。還存在少許C、O、Mg和S，不含Si和Ag，說明其中微量的Ag等雜質(zhì)在EDS下測不出來。界面區(qū)域可分為突變型、化合物型和擴(kuò)散型3種[13-14]。如圖8(b)和(c)所示，陽極氧化膜和基體有明顯的分界，基體中Al濃度遠(yuǎn)高于O濃度，基體中Al濃度含量很高，且趨于穩(wěn)定。陽極氧化膜中，Al濃度低于基體中的，O濃度高于基體中O濃度。由界面沿膜層向外，Al濃度出現(xiàn)了下降的趨勢，而O濃度出現(xiàn)了上升的趨勢。基體中Al由基體向膜層擴(kuò)散，膜層中O由膜層表面向基體擴(kuò)散。在結(jié)合界面處形成的是Al2O3化合物，此時(shí)界面為化合物型，同時(shí)陽極氧化膜Al2O3溶解基體中Al原子，形成擴(kuò)散界面，這表明陽極氧化膜結(jié)合界面是化合物型+擴(kuò)散型形式，由Al—O化學(xué)鍵提供結(jié)合力[15-16]。如圖8(d)所示，基體里的Mg含量高于膜層的，由界面沿膜層向外，Mg濃度出現(xiàn)了下降的趨勢；Mg也由基體向膜層發(fā)生了擴(kuò)散。如圖8(e)所示，C原子均勻地分布在氧化膜和基體中，在界面處過渡比較平緩，氧化膜中C原子濃度略高于基體中的濃度，為陽極氧化過程中參加反應(yīng)的化學(xué)元素。而Si在氧化膜中的濃度略低于基體的，如圖8(f)所示，為基體中原有的化學(xué)元素。如圖8(g)～ (h)所示，S和Ag等為陽極氧化過程中摻入氧化膜中溶質(zhì)離子。

3 結(jié)論

1) 陽極氧化膜由Al和O原子組成，生成的氧化膜組成物相為穩(wěn)相α-Al2O3和亞穩(wěn)相γ-Al2O3。

2) 陽極氧化后，Al和O原子在氧化膜表面分布一致。

3) Al和O原子在氧化膜的結(jié)合界面發(fā)生富集現(xiàn)象，其界面為化合物型+擴(kuò)散型形式，表現(xiàn)出較高的結(jié)合強(qiáng)度。

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