陳輝煌，陳啟元，劉常青，張平民，胡久剛

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 有色金屬資源化學(xué)教育部重點實驗室，長沙 410083)

電解質(zhì)溶液熱力學(xué)是溶液理論的一個重要組成部分，在化工、冶金、地質(zhì)、生物、環(huán)境和能源等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1]。電解質(zhì)溶液活度因子是溶液熱力學(xué)研究的重要參數(shù)，它集中反映了指定溶劑中離子之間及離子與溶劑分子之間的相互作用，對離子溶劑化、離子締合及溶液結(jié)構(gòu)理論的研究具有重要意義?；疃纫蜃涌赏ㄟ^理論計算和實驗測定得到。活度因子理論計算模型有 Debye-Hückel、Bromley、Pitzer和 Chen等模型[2]。實驗測定方法主要電導(dǎo)法、電動勢法、凝固點降低法、等壓法、溶解度法和擴散法和電動勢法[3]，其中較常采用的是等壓法和電動勢法，這兩種方法均能獲得精確的活度因子。等壓法具有適應(yīng)性廣、靈活性大、數(shù)據(jù)可靠等特點而被廣泛采用，但繁瑣耗時、難以準(zhǔn)確測定濃度小于0.1 mol/kg H2O的溶液；電動勢法通常采用逐點稱取質(zhì)量配置溶液來改變電解質(zhì)的濃度，需要消耗大量的測量時間[4]，另外，電動勢法一般要求組成的電池中無液體接界電勢差存在，不易選擇適合測量體系的參比電極，從而限制了電動勢法的擴展應(yīng)用[5]。

界面化學(xué)是研究物質(zhì)在多相體系中表面(界面)的特征和表面發(fā)生的物理化學(xué)過程及其規(guī)律的學(xué)科，界面行為與自然界中發(fā)生的絕大部分過程有關(guān)。Gibbs基于化學(xué)熱力學(xué)原理推導(dǎo)得出的Gibbs吸附等溫式在表面科學(xué)理論中占有重要地位，方程式如下

式中：Γ、aB、σ和T分別表示吸附量、活度、表面張力和溫度；R表示摩爾氣體常量。

從式(1)可以看出，恒溫下吸附量與活度和表面張力有關(guān)，而活度和表面張力均與濃度有關(guān)，因此可以應(yīng)用Gibbs吸附等溫式，依據(jù)溶液表面張力和濃度的實驗測定數(shù)據(jù)求算其活度，從而建立一種測算溶液活度的新方法。相比等壓法和電動勢法，利用Gibbs吸附等溫式通過表面張力數(shù)據(jù)測算電解質(zhì)溶液活度的方法更為簡便、易于操作。目前，尚無關(guān)于表面張力法求算活度因子的文獻報道。

1 理論推導(dǎo)

通過變換Gibbs吸附等溫方程式可得

根據(jù)溶液表面吸附理論可得到溶液表面吸附經(jīng)驗公式為

式中：k1和k2為參數(shù)。

將式(3)代入式(2)可以得微分方程式：

對于某一確定的體系，當(dāng)溫度一定時，對式⑷求不定積分可得

式中：C為積分常數(shù)，其值為溶質(zhì)活度為零時純?nèi)軇┑谋砻鎻埩?，對于以水為溶劑的體系，C=72.14 mN/m[6]。若令 K1=-(k1RT/k2)，K2=k2，式(5)可改寫為

式中：K1、K2是利用Gibbs吸附公式和溶液表面經(jīng)驗吸附公式推導(dǎo)得出的參數(shù)，與體系性質(zhì)和溫度有關(guān)。

眾多學(xué)者先后提出計算活度因子的理論公式、半理論半經(jīng)驗公式和經(jīng)驗公式，這些計算公式大大擴展了原有活度因子計算公式的濃度、溫度、壓強和電解質(zhì)種類適用范圍[7-12]。本文作者在前人電解質(zhì)溶液活度研究工作的基礎(chǔ)上提出了一個含5個待定參數(shù)的活度因子半經(jīng)驗公式，即

式中：γ±和b分別為離子平均活度因子和平均質(zhì)量摩爾濃度；A、B、C、D、E為待擬合參數(shù)。

式(7)右邊第一項為Debye-Hückel擴展項，體現(xiàn)了靜電作用，其值為負(fù)表明該項以吸引力為主；后面的多項體現(xiàn)了離子水化作用和溶劑化作用對離子間相互作用的影響以及溶液濃度對溶劑相對介電常數(shù)的影響。離子平均活度與離子平均活度因子的關(guān)系為

聯(lián)立式(6)～(8)便可以得到求算活度因子半經(jīng)驗公式待定參數(shù)的數(shù)學(xué)模型

2 實驗

2.1 試劑和設(shè)備

六水合氯化鈷和乙二胺四乙酸二鈉均為分析純(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，實驗用水均為二次蒸餾水。精密數(shù)字壓力計為DP-A型(南京桑力電子設(shè)備廠生產(chǎn)，精度為±1 Pa)，恒溫水浴系統(tǒng)為TE-10D型(英國TECHNE公司生產(chǎn)，精度為±0.05 K)，電子天平為PB-203N 型(Mettle-Tolede Group生產(chǎn)，精度為±1 mg)。

2.2 實驗方法

配置 12組不同濃度的氯化鈷水溶液，參照文獻[13]的方法準(zhǔn)確測定氯化鈷溶液的體積摩爾濃度c(mol/L3)，通過計量單位轉(zhuǎn)換和計算得到了與氯化鈷體積摩爾濃度對應(yīng)的質(zhì)量摩爾濃度b(mol/kg)和離子平均質(zhì)量摩爾濃度b(mol/kg)。

表面張力實驗測定前先將帶支管試管和毛細管用高錳酸鉀洗液清洗干凈，以防止表面活性劑等有機物質(zhì)對表面張力的實驗測定帶來影響，再依次用二次蒸餾水沖洗干凈，烘干后按實驗裝置圖組裝儀器，如圖1所示。調(diào)節(jié)和控制恒溫水浴的溫度為25 ℃，并檢查測試系統(tǒng)是否漏氣，一切符合要求后進行實驗測試。

實驗測定時控制每個氣泡從毛細管尖端逸出時間在5～25 s之間，記錄每次鼓氣泡所需要的最大壓差。每個氣泡逸出速度下記錄的壓力計最大壓差記為一組，每組至少讀取20個數(shù)據(jù)，計算用最大氣泡壓力差為多個數(shù)據(jù)的平均值；調(diào)節(jié)氣泡逸出速度，每一濃度下反復(fù)測定3組實驗數(shù)據(jù)，測定時按照濃度從低到高的順序依次進行。

最大氣泡壓力法測定溶液表面張力的公式為

式中：r和Δp分別為毛細管半徑(儀器常數(shù))和氣泡最大內(nèi)外壓差。測定毛細管半徑的方法如下：按照上述實驗方法記錄在常溫、常壓下測定純水時壓力計顯示的鼓氣泡所需要的最大內(nèi)外壓差，根據(jù)此條件下純水的表面張力數(shù)據(jù)由式(10)即可計算出毛細管半徑。利用實驗測得的最大內(nèi)外壓差便可由式(10)計算出不同濃度氯化鈷水溶液的表面張力。

圖1 氯化鈉水溶液表面張力測定實驗裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of experimental set-up for measuring surface tension of cobalt chloride aqueous solution

3 結(jié)果與分析

3.1 氯化鈷水溶液體系的表面張力

用上述實驗方法測定了298.15 K、常壓條件下不同離子強度的氯化鈷水溶液體系的表面張力，實驗數(shù)據(jù)見表1。

眾所周知，一定溫度下體系的表面張力與物質(zhì)濃度有關(guān)，但目前尚沒有表面張力與濃度的理論關(guān)系模型。本文作者利用表1數(shù)據(jù)繪制出氯化鈷水溶液在常溫常壓下表面張力與離子平均質(zhì)量摩爾濃度關(guān)系圖，如圖2所示。鑒于圖形在低濃度線性上升、高濃度凹型上升的特點，采用三次多項式對表面張力與離子平均質(zhì)量摩爾濃度關(guān)系進行擬合，當(dāng)濃度為零時固定表面張力值為常溫常壓下純水的表面張力值，擬合得到的表面張力與濃度的經(jīng)驗公式為式(11)(R2=0.99999)，擬合結(jié)果較好。

表1 不同濃度下氯化鈷水溶液表面張力Table 1 Surface tension of cobalt chloride aqueous solutions at different concentrations

圖 2 氯化鈷水溶液表面張力與離子平均質(zhì)量摩爾濃度的關(guān)系Fig. 2 Relationship between surface tension and mean molality of ions of cobalt chloride aqueous solutions

從圖2可以看出，氯化鈷水溶液表面張力大于純水表面張力，這是由于靜電力、離子水化、色散力和溶劑濃度綜合作用的結(jié)果，其作用大小取決于溶液中陰、陽離子的種類和濃度[14-15]。

圖2中低濃度區(qū)(0～1.4 mol/kg)的表面張力與濃度呈線性關(guān)系，表明此范圍內(nèi)濃度對表面張力的升高貢獻具有一致性；濃度繼續(xù)升高，圖形呈凹型上升趨勢，原因可能是高濃度時溶劑水不能再看作具有恒定介電常數(shù)的連續(xù)介質(zhì)。另外隨著濃度增大，物質(zhì)間靜電作用力增強，離子與極性水分子發(fā)生強烈作用，使離子水化形成復(fù)雜的水化離子簇，進而改變了溶液界面組成，最終導(dǎo)致表面張力的增長不再與濃度呈線性關(guān)系。

3.2 活度因子半經(jīng)驗公式參數(shù)的求算

從理論分析與比較可知，式(6)和式(9)在本質(zhì)上是相同的，都是表示表面張力與活度的關(guān)系；式(9)和式(11)在數(shù)學(xué)表達式上雖然差異很大，但函數(shù)關(guān)系中的變量(表面張力、離子平均質(zhì)量摩爾濃度)及其相應(yīng)的數(shù)值是完全相同的。因此, 以式(9)為基礎(chǔ)，利用實驗數(shù)據(jù)，采用Origin 8.5軟件可以回歸得到活度因子計算新模型中的待定系數(shù)，即K1、K2和A、B、C、D、E兩組參數(shù)，擬合結(jié)果列于表2。

表2 方程(9)的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of Eq. (9)

ROBINSON等[16]使用等壓法測定了 298.15 K、0.1～4.0 mol/kg氯化鈷水溶液的活度因子(本文作者以其實測值為標(biāo)準(zhǔn)值，以本研究中活度因子計算模型計算值作為待比較數(shù)據(jù))；KIM 等[17]根據(jù)相關(guān)文獻數(shù)據(jù)回歸得到了氯化鈷水溶液的Pitzer方程的離子相互作用參數(shù)，利用此相互作用參數(shù)計算得到相應(yīng)濃度下的氯化鈷水溶液的活度因子，也將此計算結(jié)果作為待比較數(shù)據(jù)。兩組待比較數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)分別為0.0632和0.0406。不同濃度下氯化鈷水溶液的活度因子見表3，令氯化鈷水溶液濃度為0時溶液的活度因子為1，繪制的活度因子與濃度關(guān)系圖如圖3所示。由標(biāo)準(zhǔn)偏差和圖3可以看出，在整個濃度范圍內(nèi)采用新方法和新模型計算所獲得活度因子具有較高的準(zhǔn)確性，特別在1.4～3.0 mol/kg濃度范圍內(nèi)，新方法和新模型活度因子計算值比Pitzer模型計算值更接近實驗測定值，因此可以通過采用此方法簡便快速地測算氯化鈷水溶液的活度。

表3 氯化鈷水溶液活度因子文獻值與計算值Table 3 Literature values[16] and calculated activity coefficients of cobalt chloride aqueous solutions

圖3 氯化鈷水溶液活度因子與質(zhì)量摩爾濃度的關(guān)系Fig. 3 Relationship between activity coefficients and molality of cobalt chloride aqueous solutions

4 結(jié)論

1) 采用最大氣泡壓力法測定了298.15 K、常壓、離子強度0.57～12.81 mol/kg的氯化鈷水溶液的表面張力，研究表面張力與濃度的關(guān)系，求得表面張力與濃度的經(jīng)驗公式。

2) 基于Gibbs吸附等溫式，利用氣液界面經(jīng)驗吸附公式，推導(dǎo)出表面張力與活度的關(guān)系式，并在此基礎(chǔ)上建立計算溶液活度因子的新模型。

3) 基于表面張力和活度關(guān)系式、活度與活度因子關(guān)系式和活度因子計算新模型，利用實驗數(shù)據(jù)回歸得到了新模型的待定參數(shù)數(shù)值。通過比較分析可知，本研究的活度因子計算新模型具有較高的精度，采用此模型測定電解質(zhì)水溶液表面張力的方法測算其活度是可行的。

[1] ZEMAITIS Jr J F, CLARK D M, RAFAL M, SCRIVNER N C.Handbook of aqueous electrolyte thermodynamics: Theory &application[M]. New York: John Wiley & Sons, 1986.

[2] 李以圭, 陸九芳. 電解質(zhì)溶液理論[M]. 北京: 清華大學(xué), 2005.LI Yi-gui, LU Jiu-fang. Theory of electrolyte solutions[M].Beijing: Tsinghua University, 2005.

[3] 王衛(wèi)東. 電解質(zhì)溶液活度系數(shù)的測定方法[J]. 湖北師范學(xué)院學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2005, 25(1): 104-106.WANG Wei-dong. Measurement methods of activity coefficients of electrolyte solution[J]. Journal of Hubei Normal University: Natural Science, 2005, 25(1): 104-106.

[4] 裘 端. 電解質(zhì)水溶液相平衡的熱力學(xué)研究[D]. 天津: 河北工業(yè)大學(xué), 2002.QIU Rui. Thermodynamics research on phase equilibrium of electrolyte aqueous solution[D]. Tianjin: Hebei University of Technology, 2002.

[5] 閻秉峰. 離子選擇性電極的工作原理[J]. 內(nèi)蒙古科技與經(jīng)濟,2005, 3: 106-109.YAN Bing-feng. Operating principle of ion selective electrode(ISE)[J]. Inner Mongolia Science & Technology and Economy,2005, 3: 106-109.

[6] SPEIGHT J G. Lange’s handbook of chemistry[M]. New York:McGraw-Hill, 2005.

[7] GE X, WANG X, ZHANG M, SEETHARAMAN S. Correlation and prediction of activity and osmotic coefficients of aqueous electrolytes at 298.15 K by the modified TCPC model[J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2007, 52(2): 538-547.

[8] PITZER K S. Thermodynamics of electrolytes. Ⅰ. Theoretical basis and general equations[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1973, 77(2): 268-277.

[9] BROMLEY L A. Thermodynamic properties of strong electrolytes in aqueous solutions[J]. AIChE Journal, 1973, 19(2):313-320.

[10] 彭小奇, 宋國輝, 宋彥坡, 張建智, 劉振國.NaOH-NaAl(OH)4-Na2CO3-H2O 體系活度因子的計算模型[J].中國有色金屬學(xué)報, 2009, 19(7): 1332-1337.PENG Xiao-qi, SONG Guo-hui, SONG Yan-po, ZHANG Jian-zhi, LIU Zhen-guo. Calculation model of activity coefficient for NaOH-NaAl(OH)4-Na2CO3-H2O system[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(7): 1332-1337.[11] CHEN C C, BRITT H I, BOSTION J F, EVANS L B. Local composition model for excess Gibbs energy of electrolyte systems. Part I: Single solvent, single completely dissociated electrolyte systems[J]. AIChE Journal, 1982, 28(4): 588-596.

[12] HOVARTH A L. Handbook of aqueous electrolyte solutions:physical properties, estimation, and correlation methods[J]. New York: Ellis Horwood, 1985.

[13] GB/T 1270-1996. 化學(xué)試劑六水合氯化鈷(氯化鈷)[S].GB/T 1270-1996. Chemical reagent cobalt chloride hexahydrate(cobalt chloride)[S].

[14] BOSTROM M, KUNZ W, NINHAM B W. Hofmeister effects in surface tension of aqueous electrolyte solution[J]. Langmuir,2005, 21(6): 2619-2623.

[15] 歐陽躍軍. 無機鹽溶液表面張力的影響研究[J]. 中國科技信息, 2009(22): 42-43.OUYANG Yue-jun. Study on effect of surface tension of the inorganic saline solution[J]. China Science and Technology Information, 2009(22): 42-43.

[16] ROBINSON R A, BROWN J B. The constitution of cobalt chloride in aqueous solution[J]. Transaction of the Royal Society of New Zealand, 1948, 49(77): 1-9.

[17] KIM H T, FREDERICK W J Jr. Evaluation of Pitzer ion interaction parameters of aqueous electrolytes at 25 ℃ .1. Single salt parameters[J]. Journal of Chemical and Engineering Data,1988, 33(2): 177-184.