巫 劍 ，王 志，胡曉軍，郭占成，范占軍，謝永龍

(1. 北京科技大學(xué) 鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室，北京 100083；2. 中國科學(xué)院過程工程研究所 綠色過程與工程重點實驗室 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室，北京 100190；3. 寧夏銀星多晶硅有限公司，吳忠 751100)

太陽能光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)因其取之不盡、用之不竭、清潔環(huán)保和安全可靠等獨特優(yōu)勢而被譽為 21世紀(jì)的朝陽產(chǎn)業(yè)。隨著光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，對太陽能級多晶硅的需求急劇增大。長期以來，太陽能級多晶硅的原料主要來自西門子法生產(chǎn)中的過剩產(chǎn)能、廢料和碎料[1-2]。然而，西門子法等化學(xué)法生產(chǎn)太陽能級多晶硅工藝存在能耗高、成本高和污染嚴(yán)重等問題，這種借用半導(dǎo)體工業(yè)滿足光伏產(chǎn)業(yè)需求的方式顯然是不合理的，因此，開發(fā)低成本、低能耗和環(huán)境友好型的太陽能級多晶硅生產(chǎn)技術(shù)迫在眉睫。冶金法以其潛在的成本低和能耗低的優(yōu)勢，受到越來越多的重視[3-4]。冶金法提純是利用硅和雜質(zhì)元素物化性質(zhì)的差異，通過逐級凈化達(dá)到雜質(zhì)元素與硅的分離，最終滿足太陽能級多晶硅純度要求。主要包括酸洗、吹氣、造渣、真空處理、定向凝固和熔析精煉等工藝[5-8]。

近年來，熔析精煉受到了越來越多的關(guān)注，研究者對其進(jìn)行了廣泛的研究。熔析精煉類似于化工領(lǐng)域的重結(jié)晶凈化，可以在硅熔點以下實現(xiàn)硅中微量雜質(zhì)的快速去除。雜質(zhì)在析出硅與合金液之間的分凝系數(shù)將不同于純硅中的分凝系數(shù)，通過高溫合金液化與凝固偏析分凝，改變了雜質(zhì)存在的形式和位置，可將金屬熔劑作為典型的熔析劑，也可作為雜質(zhì)陷阱或雜質(zhì)捕收劑。

研究者對不同的熔析體系開展了大量的研究工作。JUNEJA等[9]研究銅硅合金體系凈化冶金硅，合金化后采用電解來分離銅。MITRA?INOVI? 等[10]也利用銅作為熔析介質(zhì)精煉提純硅。由于銅在硅中較低的固溶度，并且銅與硅的密度相差很大，因此可利用重介質(zhì)分離的方法實現(xiàn)提純硅與硅銅合金的分離。但在熔析過程中銅與硅形成了中間化合物，造成凈化后銅與硅分離難度很大。MORITA等[11-12]通過電磁感應(yīng)加熱的方式凝固硅鋁合金，在實現(xiàn)硅從合金分離方面取得了一定的進(jìn)展，并且得到了很好的提純效果，但由于鋁與硅之間的親和力較大，兩者密度相近，一般要利用多次酸洗的方式才能將其去除，在一定程度上增加了成本。LI等[13]在鋁硅體系中引入超重力，在硅結(jié)晶析出的過程中實現(xiàn)了硅和鋁的分離，但提純效果不是很理想。ESFAHANI等[14-15]采用鐵作為熔析介質(zhì)提純硅，鐵與硅的密度差較大，利用重介質(zhì)分離的方法，可以使殘留的硅鐵合金循環(huán)使用。但也存在著分離效果不太理想的問題，加上重介質(zhì)成本高等原因，在一定程度上增加了分離成本?？傊?，上述研究都缺乏對熔析體系的凝固過程進(jìn)行有效控制。定向凝固提純主要是在凝固的過程中采用熱場控制，在固相與液相之間建立起沿特定方向的溫度梯度，根據(jù)溶質(zhì)分凝理論即雜質(zhì)在固液相之間的分凝系數(shù)不同，從而去除硅中的雜質(zhì)。

綜上所述，熔析精煉提純方法仍然存在眾多問題需要解決，尤其是精煉提純后如何實現(xiàn)硅晶與介質(zhì)的高效分離問題。針對上述問題，本文作者提出在熔析精煉的過程結(jié)合定向凝固熱場控制的思路，選擇在Si-Sn熔析體系下，采用定向凝固的方法，通過控制合金體系硅的定向生長，重點研究硅與金屬熔劑的有效分離，同時探討定向凝固過程中雜質(zhì)的提純效果。

1 實驗

1.1 實驗原料與設(shè)備

本研究所用硅的純度為 99.988%，產(chǎn)地為寧夏，其主要雜質(zhì)含量見表1。實驗采用金屬錫作為熔析劑，其純度為 99.9%。實驗所用鹽酸、硝酸、氫氟酸均為分析純試劑，生產(chǎn)廠家為北京化學(xué)試劑廠。

表1 硅原料的雜質(zhì)含量Table 1 Contents of impurities from Si (mass fraction, 10-6)

實驗主要設(shè)備：多晶硅鑄錠爐(JJL500，浙江精功科技股份有限公司生產(chǎn))、線切割機(G544090A，石家莊威鋒機械制造有限公司生產(chǎn))等。

分析檢測儀器：金相磨拋機(UNIPOL-830，沈陽科晶科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn))、光學(xué)顯微鏡(Axio Imager A1型，Carl Zeiss公司生產(chǎn))、掃描電鏡和能譜儀(SEM-EDS，日本電子JSM-6480掃描電鏡配備牛津INCA Energy 350能譜儀)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Perkin Elmer Optima 5300DV)。

1.2 Sn-Si熔析體系定向凝固實驗

按質(zhì)量比55:45稱取總質(zhì)量為184.7 kg金屬錫和硅，然后裝料于坩堝中，接著用升降機將坩堝升入多晶硅鑄錠爐中。開啟機械泵-羅茨泵抽真空，改變鑄錠爐的功率進(jìn)行加熱，直到加熱到 1175 ℃，進(jìn)入熔化階段。之后采用程序加熱(見圖1)的方法進(jìn)行熔化，在1550 ℃持續(xù)恒溫3 h，再經(jīng)過2 h降溫至1380 ℃，開始調(diào)控?zé)釄錾弦?見圖1)，每降溫20 ℃，熱場上移1 mm，直到溫度降至1150 ℃，每降溫50 ℃，熱場上移0.5 mm，一直到溫度降至680 ℃，停止上移熱場。冷卻至室溫，將樣品從坩堝里取出，采用切割機進(jìn)行切割，金相磨拋機拋光，金相顯微鏡和掃描電鏡觀察。

1.3 酸洗實驗

稱取 2 g定向凝固后得到的硅粉，采用 HCl-HF混酸體系在70 ℃、200 r/min水浴恒溫振蕩器中酸洗6 h。然后用去離子水將酸洗后的冶金硅粉清洗至中性止，最后將得到的樣品烘干。雜質(zhì)元素分析采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)分析。

圖1 Si-Sn熔析體系定向凝固實驗溫度與熱場上移距離Fig. 1 Directional solidification temperature of Si-Sn alloy refining and moving distance of thermal field

2 結(jié)果與分析

2.1 合金定向凝固過程硅的晶體生長

圖2所示為Si-Sn相圖。由圖2可知，在熔融狀態(tài)下，硅錫可互溶形成硅錫合金，而在凝固過程中并沒有共晶合金相形成。因此，本研究設(shè)計了 Si-Sn合金定向凝固實驗。在溫度梯度G=1×104K/m，熱場移動速率v=1.84 μm/s條件下，對硅的晶體生長進(jìn)行了研究。圖3所示為Si-55%Sn(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金定向凝固后所得硅錠的剖面圖。由圖3可知，在生成硅錠底部的區(qū)域，有氣孔生成，從硅錠底部向上的區(qū)域，氣孔逐漸消失，從中部到頂部生成了連續(xù)密實的硅晶。原因有：一方面，在結(jié)晶初期，Sn和Si的合金液處在恒溫區(qū)，隨著熱場的上移，由于坩堝底部散熱最快，溫度最低，因此，在坩堝底部和頂部之間形成溫度梯度，進(jìn)而熔點較高的硅相從底部開始凝固。熱場上移速率較快，使得固液界面發(fā)生波動，硅的選擇性成核與異常長大造成硅晶之間存在物理缺陷，包括氣孔的生成和熔析劑的夾帶。而隨著結(jié)晶的繼續(xù)進(jìn)行，由于固液界面前沿的溫度梯度始終是正的，而熱場上移的速率變慢，使得硅熔體在高溫區(qū)內(nèi)的停留的時間增長，因而優(yōu)先結(jié)晶析出的硅晶的生長速率明顯下降，或是被后面的固液界面所追及，或是被熔化，因而，界面恢復(fù)平坦，氣孔消失，進(jìn)而生成了連續(xù)密實的硅晶[16]。另一方面，由于先結(jié)晶析出的硅晶對后續(xù)硅生長具有晶種誘導(dǎo)作用，也促進(jìn)了連續(xù)密實硅晶的生成。

圖4所示為Si-94%Sn(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金熔析精煉后的剖面圖[17]。圖5所示為Si-Sn合金定向凝固后所得硅錠頂部的剖面圖和SEM像。由圖4可知，由于沒有對熔析精煉凝固過程進(jìn)行有效控制，造成樹枝狀硅彌散分布在硅錠的各個位置，即Si中有Sn、而Sn中有 Si，進(jìn)而導(dǎo)致 Si與金屬熔析劑難以分離。由圖 5可知，由于 Si-Sn熔析精煉過程中采用了定向凝固的方法，在硅錠的頂部可明顯看到生成了一條平坦穩(wěn)定的相界面分界線，上部是Si-Sn合金，下部是Si相，Si-Sn合金相與Si相之間有明顯的相界面，實現(xiàn)了很好的分離。MA等[18]的研究表明，在同樣的溫度梯度和下拉移動速率下，由相圖知,隨著硅含量的增加，相界面將變得更加穩(wěn)定和平緩。然而在快速下拉的條件下，Si在定向凝固過程生成大量的片狀硅晶，不利于生成穩(wěn)定平緩的相界面分界線。

圖2 Si-Sn相圖Fig. 2 Phase diagrams of Si-Sn

圖3 Si-55%Sn合金定向凝固后的剖面圖Fig. 3 Cross-section of Si-55%Sn alloy after directional solidification

圖4 Si-94%Sn合金熔析精煉后的剖面圖[17]Fig. 4 Cross-section of Si-94%Sn alloy after solvent refining[17]

圖5 Si-55%Sn合金定向凝固后的上部剖面圖和SEM像Fig. 5 Top-cross-section and SEM image of Si-55%Sn alloy after directional solidification

通過掃描電鏡和能譜對硅樣品進(jìn)行表征。由圖5(b)和表2可知，顏色較深(黑色)的區(qū)域是Si相，基本沒發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)元素。但在Si相中也發(fā)現(xiàn)有少量熔析劑Sn被Si相包裹。而顏色較亮(灰色)的區(qū)域是Sn相，在Sn相區(qū)里也夾雜了少量Si。能譜分析表明，在熔析劑Sn的區(qū)域內(nèi)，有少量金屬雜質(zhì)Al富集在Sn相，原因是在Si-Sn體系下，Al的分凝系數(shù)較固體中的Si的小，且其分凝系數(shù)隨著溫度降低也是減小的，因此，會有少量金屬雜質(zhì) Al富集在 Sn相。一方面由于硅晶與Si-Sn 熔體的密度差(ρSi(1689K,s)=2.29 g/cm3，ρSi(1555K,undercooling)=2.60 g/cm3，ρSn(1555K,l)=6.32 g/cm3)[19-21]，形核長大的Si晶由于密度差異產(chǎn)生的浮力作用在定向凝固過程時出現(xiàn)在Si錠的頂部。而Si錠的頂部也形成大量白色Sn相，這是因為隨著加熱體的緩慢上移，坩堝底部是散熱最快的區(qū)域，熔點較高的Si相從溫度最低的底部開始凝固，隨著硅相的凝固，將液態(tài)的錫相逐漸推趕至坩堝的頂部。另一方面，由于較慢的熱場移動速率降低了冷卻速率，避免了成分過冷的出現(xiàn)。若晶體生長過程中出現(xiàn)了成分過冷，這意味著熔體處于過冷狀態(tài)，這樣在平坦界面由于干擾就會產(chǎn)生凸緣，而其尖端處于過冷度較大的熔體中，因而其生長速率比界面的快，凸緣不能自動消失，于是平坦界面的穩(wěn)定性被破壞。晶體中形成胞狀組織，溶質(zhì)偏聚十分嚴(yán)重，同時導(dǎo)致在硅晶與Si-Sn熔體界面上硅的形核優(yōu)于生長，難以形成穩(wěn)定的相界面以實現(xiàn)硅與熔析劑的有效分離。因此，如何改變工藝條件避免成分過冷的出現(xiàn)是定向凝固的關(guān)鍵問題。通常，產(chǎn)生成分過冷的條件表示為[16, 18]

表2 圖5(b)中Si-55%Sn合金定向凝固后上部剖面的EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of top-cross-section of Si-55%Sn alloy after directional solidification in Fig. 5(b)

式中：G為溫度梯度(K/m)；v為生長速率(m/s)；(G/v)c為臨界條件下溫度梯度與生長速率的比值；m為Si-Sn液相線的斜率(K)；cSn,M是金屬Sn在Si-Sn熔體中的平均濃度(mol/m3)；cSn,S是金屬Sn在固體Si中的平均濃度(mol/m3)；D是在液體合金的擴散系數(shù)(m2/s)。

圖6所示為G/v與x(Si)(Si在合金中的摩爾分?jǐn)?shù))的關(guān)系曲線。由圖6可知，虛線是通過式(1)計算所得的(G/v)c臨界值，虛線的下部是成分過冷出現(xiàn)的區(qū)域，在此區(qū)域可以生成連續(xù)密實的Si晶。在Si含量較低的條件下容易出現(xiàn)成分過冷，而成分過冷會導(dǎo)致 Si的形核優(yōu)先于平坦穩(wěn)定相界面的形成。而虛線的上部是不出現(xiàn)成分過冷的區(qū)域，在此區(qū)域可以生成連續(xù)密實的硅晶。通過計算可知，在x(Si)=0.77時，本實驗的G/v值(＞5×104K·s/m2)位于(G/v)c臨界值的上部，在定向凝固的過程中沒有出現(xiàn)成分過冷，實驗結(jié)果也驗證在虛線區(qū)域上部可以生成連續(xù)密實的 Si晶。因此，可以通過控制工藝條件避免Si-Sn合金在定向凝固過程中由于成分過冷造成不穩(wěn)定固液界面的形成。

圖6 G/v與x(Si)的關(guān)系[18]Fig. 6 Relationship between bulk Si growth with G/v and mole fraction of Si[18]

表3 硅原料與定向凝固后的硅混酸酸洗后硅的雜質(zhì)含量Table 3 Concentration of impurities from Si and refined Si after acid leaching

2.2 合金精煉-定向凝固復(fù)合提純

在本實驗中，Si-Sn合金定向凝固后得到的硅錠在生長的過程中夾雜著少量的熔析劑Sn。酸洗由于其低成本、高效率的特點而被應(yīng)用于冶金硅的提純，但只能去除偏析在硅晶界的可溶性雜質(zhì)，對在硅基體中的固溶雜質(zhì)不能通過酸洗去除。因此，硅晶界中的雜質(zhì)可以通過簡單的酸洗達(dá)到去除的目的。表3所列為實驗樣品硅中典型雜質(zhì)的含量，其中Si是原始硅樣品，Si-1是直接混酸酸洗后的樣品，Si-2是合金定向凝固再經(jīng)過與Si-1同樣酸洗后的樣品。由表3可知，Si-Sn合金體系定向凝固酸洗后，Si中典型雜質(zhì)含量較直接酸洗后的 Si大幅度降低，F(xiàn)e由 32.36×10-6降為5.18×10-6，Al由 2.40×10-6降為 1.21×10-6，Ca 由3.51×10-6降為 0.66×10-6，Ti由 4.57×10-6降為0.55×10-6，P 由 41.25×10-6降為 8.48×10-6，尤其是Fe、Ca和 P降幅最大，與原硅樣品相比，降幅達(dá)到60%，由此充分說明Si-Sn合金精煉-定向凝固復(fù)合提純實現(xiàn)了很好的除雜效果。定向凝固后的硅料經(jīng)酸洗后鐵含量為 5.18×10-6，其他金屬雜質(zhì)含量基本在1×10-6以內(nèi)，金屬雜質(zhì)的總?cè)コ蕿?7%。非金屬雜質(zhì)P由50.12×10-6下降至8.48×10-6，去除率超過80%。

2.3 雜質(zhì)相的微觀結(jié)構(gòu)

為進(jìn)一步說明復(fù)合過程對雜質(zhì)提純的效果，圖7(a)所示為 Si-55%Sn的合金定向凝固后所得硅錠破碎分級后硅粉(74～150 μm)的SEM像。由圖7(a)可知，顏色較深(灰色)的是Si相，顏色較亮(白色)的是金屬Sn相，Si相和Sn相是單獨分開的，沒有出現(xiàn)Sn相包裹或夾帶Si相，且之前Si相中夾帶的Sn相也基本消失，從而為酸洗除Sn提供了有利條件。圖7(b)是Si中雜質(zhì)相的SEM像。由圖7(b)可知，雜質(zhì)相與Si相之間有明顯的分界線。在熔析體系下，由于金屬雜質(zhì)的分凝系數(shù)較在純硅體系下的分凝系數(shù)小(見表4[18])，在定向凝固的過程中，雜質(zhì)相從Si基體中偏析到硅晶界，所以硅相中很少有雜質(zhì)相存在。雜質(zhì)相與Si相之間的有效分離為金屬雜質(zhì)的去除提供了有利條件，硅料酸洗的結(jié)果也驗證了此結(jié)果。通過能譜分析可知(見表5)，雜質(zhì)相主要是 FeSi2[22-25]、FeSi2Ti[26]、Cu2Si和VTiSi。在混酸體系下，偏析到硅晶界的雜質(zhì)相能夠得到很好的去除。在雜質(zhì)相和硅相中都沒有發(fā)現(xiàn) Sn相的存在，進(jìn)一步表明熔析劑 Sn可以通過定向凝固與Si實現(xiàn)有效的分離。而非金屬P含量由定向凝固前的50.12×10-6降為 8.48×10-6。MIN 等[27]和 MORITA[28]發(fā)現(xiàn)，Ca對P具有很大的親和力，P可能與Ca形成雜質(zhì)相，然后通過酸洗去除。由此可以推斷出，P在定向凝固過程與金屬雜質(zhì)形成新的雜質(zhì)相被熔析劑捕獲進(jìn)入熔析劑中，從而獲得較好的去除效果。因此，在Si-Sn熔析體系下，P可以與金屬雜質(zhì)Al、Ca、Mg和Si形成新的雜質(zhì)相[29]，隨著金屬雜質(zhì)偏析到晶界，然后通過酸洗實現(xiàn)去除。

圖7 定向凝固后硅的SEM像Fig. 7 SEM images of refined Si after directional solidification: (a) Cross-section of crushed particles;(b) Fragment of grain boundary in refined Si

表4 雜質(zhì)在固體硅與Si-Sn熔體的分凝系數(shù)[18]Table 4 Segregation ratios of impurities between solid Si and Si-Sn melts[18]

表5 定向凝固后硅中主要的雜質(zhì)相及其含量Table 5 Average composition of main impurity phase in refined Si

3 結(jié)論

1) Si-Sn合金定向凝固，由于合金精煉和Si的晶體生長作用，調(diào)控G/v值可避免成分過冷的出現(xiàn)，進(jìn)而通過控制 Si晶的定向生長，生成平坦穩(wěn)定的相界面，從而實現(xiàn)Si晶體和金屬熔析劑分離的目的。

2) Si-Sn合金定向凝固后，由于合金精煉的作用，金屬雜質(zhì)的分凝系數(shù)較在純硅體系下的分凝系數(shù)小，在定向凝固的過程中雜質(zhì)隨著熔析劑從 Si基體偏析到硅晶界中，經(jīng)過混酸酸洗后金屬雜質(zhì)的去除率可以達(dá)到87%。

3) P在定向凝固過程與金屬雜質(zhì)形成新的雜質(zhì)相被熔析劑捕獲進(jìn)入熔析劑中，從而獲得較好的去除效果，P的含量由50.12×10-6降低為8.48×10-6，去除率超過了80%。

[1] MURRAY D J, LEILI T K, MARK L, SAMIRA S, MANSOOR B. High-temperature refining of metallurgical-grade silicon: A review[J]. JOM, 2012, 64(8): 935-945.

[2] CIFTJA A. Refining of solar cell silicon through metallurgical routes[J]. JOM, 2012, 64(8): 933-934.

[3] BRAGA A F B, MOREIRA S P, ZAMPIERI P R, BACCHIN J M G, MEI P R. New processes for the production of solar-grade polycrystalline silicon: A review[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2008, 92: 418-424.

[4] 李成義, 趙立新, 王 志, 郭占成, 王永剛. 酸洗去除冶金硅中的典型雜質(zhì)[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2011, 21(8): 1988-1996.LI Cheng-yi, ZHAO Li-xin, WANG Zhi, GUO Zhan-cheng,WANG Yong-gang. Removal of representative impurities from metallurgical grade silicon by acid leaching[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(8): 1988-1996.

[5] MORITA K, MIKI T. Thermodynamics of solar-grade-silicon refining[J]. Intermetallics, 2003, 11: 1111-1117.

[6] 蔡 靖, 陳 朝, 羅學(xué)濤. 高純冶金硅除硼的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報, 2009, 23(12): 81-100.CAI Jing, CHEN Chao, LUO Xue-tao. Research process in boron removal of UMG silicon[J]. Materials Review, 2009,23(12): 81-100.

[7] 龍桂華, 吳 彬, 韓 松, 邱克強. 太陽能級多晶硅生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J]. 中國有色金屬報, 2008, 18(1): 386-392.LONG Gui-hua, WU Bin, HAN Song, QIU Ke-qiang.Development status and prospect of solar grade silicon production technology[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(1): 386-392.

[8] YOSHIKAWA T, MORITA K. An evolving method for solar-grade silicon production: Solvent refining[J]. JOM, 2012,64(8): 946-951.

[9] JUNEJA J M, MUKHERJEE T K. A study of the purification of metallurgical grade silicon[J]. Hydrometallurgy, 1986, 16(1):69-75.

[10] MITRA?INOVI? A M, UTIGARD T A. Refining silicon for solar cell application by copper alloying[J]. Silicon, 2009(1):239-248.

[11] YOSHIKAWA T, MORITA K. Refining of Si by the solidification of Si-Al melt with electromagnetic force[J]. ISIJ Inter, 2005, 45(7): 967-971.

[12] YOSHIKAWA T, MORITA K. Refining of silicon during its solidification from a Al-Si melt[J]. Journal of Crystal Growth,2009, 311(3): 776-779.

[13] LI Jing-wei, GUO Zhan-cheng, TANG Hui-qing, WANG Zhi,SUN Shi-tong. Si purification by solidification of Al-Si melt with super gravity[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(4): 958-963.

[14] ESFAHANI S, BARATI M. Purification of metallurgical silicon using iron as an impurity getter. part Ⅰ: Growth and separation of Si[J]. Met Mater Int, 2011, 17(5): 823-829.

[15] ESFAHANI S, BARATI M. Purification of metallurgical silicon using iron as an impurity getter part Ⅱ: Extent of silicon purification[J]. Met Mater Int, 2011, 17(6): 1009-1015.

[16] 閔乃本. 晶體生長的物理基礎(chǔ)[M]. 上海: 上?？茖W(xué)技術(shù)出版社, 1982: 189-441.MIN Nai-ben. The physical basis of crystal growth[M]. Shanghai:Shanghai Science and Technology Press, 1982: 189-441.

[17] ZHAO Li-xin, GUO Zhan-cheng, WANG Zhi. Low-temperature purification process of metallurgical silicon[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(5): 1185-1192.

[18] MA Xiao-dong, YOSHIKAWA T, MORITA K. Si growth by directional solidification of Si-Sn alloys to produce solar-grade Si[J]. Journal of Crystal Growth, 2013, 377: 192-196.

[19] GLAZOV V M, SHCHELIKOV O D. Volume changes during melting and heating of silicon and germanium melts[J]. High Temperature, 2000, 38 (3): 405-412.

[20] HIGUCHI K, KIMURA K, MIZUNO A, WATANABE M,KATAYAMA Y, KURIBAYASHI K. Precise measurement of density and structure of undercooled molten silicon by using synchrotron radiation combined with electromagnetic levitation technique[J]. Measurement Science and Technology, 2005, 16(2):381-385.

[21] ALCHAGIROV B B, CHOCHAEVA A M. Temperature dependence of the density of liquid tin[J]. High Temperature,2000, 38(1): 44-48.

[22] ANGLEZIO J C, SERVANT C, ANSARA I. Contribution to the experimental and thermodynamic assessment of the Al-Ca-Fe-Si system, Al-Ca-Fe, Al-Ca-Si, Al-Fe-Si and Ca-Fe-Si systems[J].Calphad, 1994, 18(3): 273-309.

[23] LINDHOLM M. A thermodynamic description of the Fe-Cr-Si system with emphasis on the equilibria of the sigma (Σ) phase[J].Journal of Phase Equilibria, 1997, 18(5): 432-440.

[24] ARONSSON B. A note on the compositions and crystal structures of MnB2, Mn3Si, Mn5Si3and FeSi2[J]. Acta Chemical Scandinavica, 1960, 14(6): 1414-1418.

[25] GAFFET E, MALHOUROUX N, ABDELLAOUIET M. Far from equilibrium phase transition induced by solid-state reaction in the Fe-Si system[J]. Journal of Alloys and Compounds, 1993,194(2): 339-360.

[26] ANGLEZIO J C, SERVANT C, DUBROUS F. Characterization of metallurgical grade silicon[J]. International Journal of Materials Research, 1990, 5(9): 1894-1899.

[27] MIN D, SANO N. Determination of standard free energies of formation of Ca3P2and Ca2Sn at high temperatures[J].Metallurgical and Materials Transactions B, 1988, 19(3):433-439.

[28] MORITA K. Effects of Ca addition of the thermodynamic properties of P and B in molten silicon alloy, model, control, and optimization in ferrous and nonferrous industry[C]//132nd Annual Meeting & Exhibition of the Minerals, Metals &Materials Society. Warrendale, PA: TMS, 2003: 49-60.

[29] HU Lei, WANG Zhi, GONG Xu-zhong, GUO Zhan-cheng,ZHANG Hu. Impurities removal from metallurgical-grade silicon by combined Sn-Si and Al-Si refining process[J].Metallurgical and Materials Transactions B, 2013, 44(4):828-836.