劉旭恒，胡 芳，趙中偉

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

強堿性陰離子交換技術(shù)具有顯著的優(yōu)越性[1]，在國內(nèi)鎢冶金企業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，被認(rèn)為是目前最先進(jìn)的鎢冶金工藝[2-4]。然而，該工藝存在著交換液濃度低、樹脂交換容量較低[5-6]的缺點，導(dǎo)致冶煉過程中水消耗量大、廢水排放量較大[7-8]等問題。在強調(diào)“清潔生產(chǎn)”的21世紀(jì)，這些問題日益突出，成為鎢冶煉技術(shù)持續(xù)發(fā)展亟待解決的難題。

在傳統(tǒng)的離子交換工藝中，低濃度的交換液有利于樹脂交換容量的提高。而粗鎢酸鈉溶液中的 WO3濃度一般在200 g/L左右[9-11]。為了保證樹脂的工作交換容量，這種高濃度的溶液必須先加水稀釋 10倍左右，使溶液中的WO3濃度在25 g/L以下[12-13]。這一過程使溶液的體積大大膨脹，嚴(yán)重降低了生產(chǎn)能力[14]。同時吸附后需排放大量含鹽廢水，對環(huán)境的生態(tài)平衡造成很大的壓力。

為解決傳統(tǒng)的離子交換工藝中由于水用量大而導(dǎo)致的一系列問題，提高交換液中的WO3濃度是一個非常值得探索的方向。溶液酸化會使鎢發(fā)生聚合[15]。當(dāng)pH＞8時，鎢在溶液中以WO42-形式存在；當(dāng)pH為8～6時，形成六聚的HW6O215-，隨著pH值進(jìn)一步降低，鎢進(jìn)一步聚合為[H2W12O40]6-。離子聚合后電荷會增大，對樹脂的親和力也隨之增強。但離子聚合后體積會變大，導(dǎo)致其擴散能力大幅度下降。傳統(tǒng)的凝膠型樹脂孔隙較小，這種聚合離子難以擴散到樹脂內(nèi)部，導(dǎo)致吸附能力驟降[16-17]。針對這一問題，本文作者提出采用大孔型弱堿性陰離子樹脂處理高濃度 NaWO4溶液，對離子交換過程進(jìn)行了系統(tǒng)研究，以期解決傳統(tǒng)鎢冶煉離子交換過程中水用量大的缺點。

1 實驗

1.1 藥品試劑及設(shè)備

實驗所需試劑有：鎢酸鈉(AR)、氫氧化鈉(AR)、氨水(AR)、硫酸(AR)、鹽酸(AR)、硫氰酸鉀(CP)、辛克寧(AR)和三氧化鎢(SP)。

實驗用設(shè)備有：PHS-25型精密pH計、HH-S2恒溫水浴鍋、HZ-9212S恒溫振蕩器、DJIC電動攪拌器、JA2003電子天平和TU-1818紫外可見光分光光度計。

1.2 試驗操作與分析

取一定質(zhì)量的大孔型樹脂，在不同條件下與一定量的鎢酸鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)。定時從溶液中取樣，采用分光度差視比色法分析其中的WO3含量，計算出WO3的吸附量(m)。

式中：m為WO3的吸附量，g；ρ0和ρt分別為反應(yīng)液初始濃度及反應(yīng)一定時間的濃度，g/L；V0和Vt分別為反應(yīng)液初始體積和反應(yīng)一定時間后的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂類型對吸附的影響

鎢酸鈉溶液酸化時，WO42-離子會逐漸發(fā)生聚合生成仲鎢酸根，隨著酸性的增強，則聚合為偏鎢酸根離子。由于聚合離子的體積較大，因此本研究中對比了D301(苯乙烯-二乙烯苯共聚體骨架)、D363(丙烯酸系骨架)和 D314(二乙烯苯-丙烯酸甲酯共聚體骨架)3種大孔型弱堿性陰離子交換樹脂處理高濃度鎢酸鈉溶液的效果，具體的實驗條件為：25 ℃，WO3濃度351 g/L，pH值 6.0，樹脂粒徑為 0.3～1.2 mm，攪拌速度80 r/min，所得結(jié)果如圖1和2所示。從圖1和2中可以看出，3種大孔型弱堿性樹脂對鎢的吸附均有較好的效果，其中D301吸附速度比其他兩種樹脂的更快，180 min后，D301樹脂的吸附容量可達(dá)840 mg/g，而現(xiàn)行離子交換工藝中采用的201×7樹脂，其工作交換容量在240～260 mg/g干樹脂左右，不到D301樹脂交換容量的1/3。此外，D301樹脂在機械強度、耐磨性能、耐脹縮型及抗流速磨損等方面比其他兩種樹脂較優(yōu)，因此，后續(xù)的實驗均采用D301樹脂進(jìn)行研究。

圖1 不同大孔型樹脂的吸附曲線Fig. 1 Adsorption curves of different resin types

圖2 樹脂類型對吸附容量的影響Fig. 2 Effect of resin type on adsorption capacity

2.2 樹脂粒徑對吸附的影響

對離子交換過程而言，其交換速率主要取決于離子在樹脂顆粒內(nèi)部的擴散過程。在離子交換過程中，樹脂吸附聚合態(tài)離子的反應(yīng)界面由顆粒的表面往內(nèi)部移動，反應(yīng)界面不斷縮小，吸附了聚合離子的區(qū)域形成殼層結(jié)構(gòu)。聚合離子穿過殼層結(jié)構(gòu)時存在一定的擴散速率，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，聚合離子需要穿過殼層結(jié)構(gòu)的厚度不斷增加，擴散阻力不斷增強。因此，樹脂粒徑越小越有利于提高聚合離子的吸附速率，這一規(guī)律在后續(xù)的實驗中得到證實，具體結(jié)果如圖3和4所示。當(dāng) D301樹脂粒徑分別為 0.42～0.59 mm、0.59～0.84 mm和0.84～1.25 mm時，180 min后樹脂的吸附容量分別為855、850和823 mg/g，D301樹脂吸附容量隨粒徑的增大而減小，但趨勢比較緩和，表明D301樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)對聚合離子的擴散速率影響并不顯著。

圖4 D301樹脂粒徑對吸附容量的影響Fig. 4 Effect of particle size of D301 resin on adsorption capacity

2.3 溶液酸度對吸附的影響

實驗中考察了交前液的 pH值對樹脂吸附過程的影響。在25 ℃、WO3濃度為350 g/L的條件下，測定了D301樹脂吸附容量隨pH值的變化關(guān)系，所得結(jié)果如圖5和6所示。由圖5和6 可知，隨著pH值的降低，D301樹脂的吸附容量先增加后降低，pH值在4～6的范圍內(nèi)，D301樹脂表現(xiàn)出較高的吸附容量，達(dá)到850 mg/g干樹脂以上。而進(jìn)一步降低溶液pH值會形成鎢酸，研究發(fā)現(xiàn)；當(dāng)pH小于3時，溶液中瞬間產(chǎn)生大量白色的懸膠；當(dāng)pH為2.21時，樹脂的吸附容量約為700 mg/g干樹脂，與pH為6時的容量相比降低了約18%。

圖5 不同pH條件下D301樹脂的吸附曲線Fig. 5 Adsorption curves under different pH values

圖6 pH值對D301樹脂吸附容量的影響Fig. 6 Effect of pH value on adsorption capacity of D301 resin

2.4 WO3濃度對吸附的影響

在弱酸性條件下考察了溶液中WO3濃度對D301樹脂吸附過程的影響，所得結(jié)果如圖7和8所示。由圖7和8可知，當(dāng)WO3濃度在150 g/L至455 g/L的范圍內(nèi)時，樹脂的吸附容量都能達(dá)到 850 mg/g干樹脂，但當(dāng)WO3濃度在50 g/L時，樹脂的吸附容量僅為720 mg/g干樹脂，較低的WO3濃度會導(dǎo)致樹脂的吸附速率降低，因此，在相同時間內(nèi)表現(xiàn)出的吸附容量有所降低。較高WO3濃度雖然有利于吸附，但溶液穩(wěn)定性較差。當(dāng)WO3濃度達(dá)到400 g/L以上時，溶液中容易出現(xiàn)結(jié)晶，因此，WO3的濃度控制不超過350 g/L為宜。

2.5 操作溫度對吸附的影響

圖9和10所示為弱酸性條件下D301樹脂吸附容量隨溫度的變化曲線。從圖9和10中可以看出，D301的吸附容量隨著溶液溫度的升高稍有增加，但增加的幅度不大，不同溫度下樹脂的吸附容量在850 mg/g左右波動。這表明 D301樹脂吸附聚合離子的過程受溫度的影響較小。而溶液溫度過高對樹脂的影響較大，過高的溫度會導(dǎo)致樹脂的熱穩(wěn)定性變差，大大縮短其樹脂使用壽命。因此，在以不超過 30 ℃的環(huán)境溫度下進(jìn)行高濃度離子交換最為有利。

圖7 不同WO3濃度下D301樹脂的吸附曲線Fig. 7 Adsorption curves of D301 resin under different WO3 concentrations

圖8 WO3濃度對D301樹脂吸附容量的影響Fig. 8 Effect of WO3 concentration on adsorption capacity of D301 resin

2.6 攪拌速度對吸附的影響

對比了不同攪拌速度下D301樹脂吸附容量的差異，圖11所示為攪拌速度分別為80和250 r/min時的吸附曲線。大多數(shù)情況下，當(dāng)液流的攪動作用不強時，離子的擴散會受到液膜擴散作用的控制；當(dāng)攪拌速度加快時，溶液流經(jīng)樹脂層的速度隨之加快，液膜擴散控制的作用逐漸弱化，并慢慢傾向于粒擴散控制。從圖11中可以看出，攪拌速度對D301樹脂吸附容量的影響不明顯，80和250 r/min時的吸附曲線基本重疊，這表明當(dāng)攪拌速率達(dá)到80 r/min時即可排除液膜擴散對樹脂吸附的影響，高強度的攪拌效果對高濃度鎢酸鈉溶液的離子交換過程影響不大。

圖9 不同溫度下D301樹脂的吸附曲線Fig. 9 Adsorption curves of D301 resin under different temperatures

圖10 溫度對D301樹脂吸附容量的影響Fig. 10 Effect of temperature on adsorption capacity of D301 resin

圖11 不同攪拌速度下D301樹脂的吸附曲線Fig. 11 Adsorption curves of D301 resin under different stirring speeds

3 結(jié)論

1) 研究了大孔型樹脂處理高濃度鎢酸鈉溶液的吸附行為和工藝條件。在弱酸性條件下，不同的大孔型弱堿性陰離子樹脂處理高濃度溶液均表現(xiàn)出較高的吸附容量，其中以D301弱堿性樹脂的吸附容量最佳，容量在201×7樹脂的3倍以上。

2) 采用D301樹脂對高濃度含鎢溶液進(jìn)行離子交換，優(yōu)化后的實驗條件如下：交前液溫度25 ℃、pH值為6左右、WO3濃度350 g/L、樹脂粒徑0.42～0.59 mm。在此條件下，D301樹脂吸附的 WO3容量達(dá)到850 mg/g干樹脂以上。

3) 采用高濃度鎢酸鈉溶液進(jìn)行離子交換，工藝簡單，有利于減少稀釋用水，不僅可望提高設(shè)備產(chǎn)能，還可大幅度減少廢水排放。

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