賀實月 ，李會泉，李少鵬，李勇輝，解 強

(1. 中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 中國科學(xué)院 過程工程研究所 綠色過程與工程重點實驗室 濕法冶金清潔技術(shù)國家工程實驗室，北京 100190)

高鋁粉煤灰是近年來出現(xiàn)在我國山西北部及內(nèi)蒙古中西部地區(qū)的一種新型粉煤灰類型，氧化鋁含量可達40%～50%，相當(dāng)于我國中低品位鋁土礦中氧化鋁的含量，是一種寶貴的含鋁二次資源[1-2]。有效利用高鋁粉煤灰將會緩解我國鋁土礦資源的緊張現(xiàn)狀[3]。近年來，從粉煤灰中提取氧化鋁已經(jīng)成為非鋁土礦含鋁資源生產(chǎn)氧化鋁的重要途徑[3-4]。

目前，高鋁粉煤灰提取氧化鋁主要采用燒結(jié)法工藝，高鋁粉煤灰鋁硅比較低(A/S＜1.5)且部分鋁硅成鍵以莫來石形式存在，導(dǎo)致該工藝能耗高、產(chǎn)渣量巨大[5]。研究表明[6-7]，粉煤灰中SiO2的含量約為40%，其存在開式主要有兩種：一部分與氧化鋁結(jié)合形成莫來石，另一部分以非晶態(tài) SiO2形式包裹于莫來石表面。針對高鋁粉煤灰中非晶態(tài)SiO2反應(yīng)活性較高的特點，研究者通常采用低堿脫硅的方式脫除非晶態(tài)SiO2以降低提鋁過程產(chǎn)生的硅酸鈣廢渣[8]。BAI等[9]、蘇雙青等[10]和杜淄川等[11]從工藝優(yōu)化角度對高鋁粉煤灰脫硅工藝進行研究。薄春麗等[12]對中煤集團循環(huán)流化床粉煤灰進行了動力學(xué)研究，證明脫硅過程受固膜擴散控制。內(nèi)蒙古中西部地區(qū)的火力電廠以煤粉爐為主，相比于循環(huán)流化床鍋爐，由于原料粒徑、燃燒溫度、脫硫方式等不同，因此，產(chǎn)生的粉煤灰在化學(xué)活性、晶相結(jié)構(gòu)、微觀形貌等方面差別顯著[13]。循環(huán)流化床粉煤灰形成溫度低(850～900 ℃)，主要為少量的晶相石英及非晶相玻璃體，大多為非晶質(zhì)不定型物質(zhì)，而煤粉爐粉煤灰形成溫度較高(1250～1450 ℃)，含有大量晶相莫來石及非晶相玻璃體，多為球形[14-15]。循環(huán)流化床粉煤灰與煤粉爐粉煤灰的差異會影響粉煤灰堿溶脫硅反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。目前，對煤粉爐粉煤灰脫硅反應(yīng)動力學(xué)等基礎(chǔ)性研究較少。

本文作者以內(nèi)蒙古中西部地區(qū)煤粉爐高鋁粉煤灰為研究對象，研究NaOH溶液脫除粉煤灰非晶態(tài)SiO2過程中攪拌速度、反應(yīng)溫度、NaOH溶液初始濃度影響粉煤灰中SiO2浸出率的規(guī)律，通過實驗數(shù)據(jù)與液固多相反應(yīng)縮芯模型擬合的方法確定動力學(xué)規(guī)律及動力學(xué)方程，并進一步采用掃描電鏡、能譜等分析手段驗證所得結(jié)論。通過浸出動力學(xué)研究，為工程設(shè)計與放大提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[16]。

1 實驗

1.1 試樣及藥劑

實驗所用高鋁粉煤灰來自內(nèi)蒙古某電廠，其主要化學(xué)組成列于表1，X射線衍射(XRD)譜見圖1。由圖1可知，高鋁粉煤灰主要物相為莫來石、剛玉、無定形SiO2及少量石英。

實驗采用分析純 NaOH，購自西隴化工股份有限公司，純度≥96%。

表1 高鋁粉煤灰的化學(xué)組成Table 1 Composition of high-aluminum fly ash (mass fraction, %)

圖1 高鋁粉煤灰的XRD譜Fig. 1 XRD pattern of high-aluminum fly ash sample

1.2 實驗方法

將盛有定量NaOH溶液的三口圓底燒瓶置于恒溫油浴中，打開攪拌及冷凝回流裝置。待溶液升至設(shè)定溫度后，按一定的液固比(NaOH溶液體積與粉煤灰的質(zhì)量比，mL/g)加入粉煤灰，定時取樣，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后，分別表征液相和固相樣品。通過測定液相中硅元素濃度，計算SiO2浸出率(XB)：

式中：cB為固液分離后液相中硅元素濃度，g/L；VB為固液分離后液相體積，L；wB為原始粉煤灰中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m為加入粉煤灰的總質(zhì)量，g。

1.3 分析表征

采用美國 Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的 Optimal 5300DV型電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定液相元素濃度；采用荷蘭 PANalytical公司生產(chǎn)的X’Pert PROMPD型X射線衍射儀(XRD，Cu Kα輻射，40 kV，40 mA)分析固相樣品物相組成；采用荷蘭PANalytical公司AXIOS型X射線熒光光譜儀(XRF)測定固體樣品元素組成；采用 FEI電子光學(xué)公司生產(chǎn)的 FEIMLA250型礦物解離分析儀(MLA)所帶Quanta 250環(huán)境掃描電鏡分析固體形貌。

2 表觀動力學(xué)模型選擇

液-固非均相催化反應(yīng)最常見的反應(yīng)模型為收縮未反應(yīng)芯模型[16-19]，簡稱為“縮芯模型”?？s芯模型又分為粒徑不變縮芯模型和顆?？s小縮芯模型。粒徑不變縮芯模型的特點是有固相產(chǎn)物層生成，反應(yīng)過程中顆粒粒徑不變，在堿性浸出反應(yīng)中該類模型較為常見[20]，且固相原料多為球形顆粒[21]，如圖2所示，有固態(tài)產(chǎn)物層的浸出反應(yīng)由以下步驟組成：

1) 液相中的浸出劑A通過礦粒(半徑為r0)外面的液膜擴散到顆粒外表面，即反應(yīng)物外擴散過程，濃度由cA減小到cAS；

2) 浸出劑由礦粒外面通過固相產(chǎn)物層或惰性殘留層擴散到收縮未反應(yīng)芯(半徑為r)的界面，即反應(yīng)物內(nèi)擴散過程，濃度由cAS減小到cAC；

3) 浸出劑與礦粒在半徑為r的界面上進行反應(yīng)，即表面化學(xué)反應(yīng)控制過程；

4) 生成的可溶性反應(yīng)產(chǎn)物通過固相產(chǎn)物層或惰性殘留層擴散到顆粒外表面，及產(chǎn)物內(nèi)擴散過程，濃度由cEC減小到cFS；

5) 可溶性反應(yīng)產(chǎn)物由顆粒外表面通過液膜擴散到液相主體，即產(chǎn)物外擴散過程，濃度由cFS減小到cF。

反應(yīng)動力學(xué)方程通常由浸出過程速率控制步驟確定。因此，當(dāng)單位時間內(nèi)浸出礦物的量取決于浸出劑通過液膜層的擴散速度，速率方程可表示為

當(dāng)浸出過程中固態(tài)產(chǎn)物層對浸出劑的擴散阻力遠大于外擴散，同時化學(xué)反應(yīng)速度很快，即反應(yīng)受固膜擴散控制，此時速率方程可表示為

管道連接時，連接件兩端要支設(shè)穩(wěn)定，并試驗活動機架運行平穩(wěn)，方可進行操作。尤其是在坡道地段，嚴(yán)格注意接口對接質(zhì)量。大口徑閥門、管件下必須設(shè)置支墩，與管道連接時確保軸線一致，待接法蘭面平行且間隙均勻。閥門安裝應(yīng)在一天溫度較低時進行。

圖2 有固態(tài)產(chǎn)物層的縮芯反應(yīng)模型示意圖Fig. 2 Schematic diagram of shrinking-core model with solid product layer

當(dāng)浸出過程中浸出劑通過液膜擴散層及固膜的擴散阻力很小，以致反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制時，速率方程可表示為

式中：k是速率常數(shù)；t為反應(yīng)時間。

為研究煤粉爐高鋁粉煤灰堿溶脫硅反應(yīng)動力學(xué)，本文作者從以上3種模型著手進行數(shù)據(jù)擬合，最終確定動力學(xué)方程。動力學(xué)方程表示反應(yīng)溫度和反應(yīng)物系中各組分的濃度與反應(yīng)速率之間的定量關(guān)系，反應(yīng)溫度和反應(yīng)物濃度是影響動力學(xué)方程的重要參數(shù)。另外，通過攪拌速度的研究可確定外擴散的影響。因此，選擇攪拌速度、反應(yīng)溫度和NaOH溶液初始濃度3個因素來研究煤粉爐高鋁粉煤灰堿溶脫硅反應(yīng)動力學(xué)。

3 結(jié)果與討論

3.1 攪拌速度的影響

攪拌速度對SiO2浸出率的影響較大時，表明反應(yīng)受液膜擴散控制。因此，在反應(yīng)溫度為95 ℃、液固比為3:1、NaOH溶液濃度為20%條件下，考察攪拌速度對SiO2浸出率的影響，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，不同攪拌速度對SiO2浸出率影響不大，這說明液膜擴散不是浸出反應(yīng)的控制步驟。為了減小外擴散影響，本研究選擇在攪拌速度為 350 r/min條件下進行。

3.2 反應(yīng)溫度的影響

圖3 不同攪拌速度時SiO2浸出率與浸出時間的關(guān)系Fig. 3 Relationship between leaching rate of SiO2 and leaching time at different stirring speeds

在液固比為3:1，NaOH溶液濃度為20%，攪拌速度為350 r/min條件下，考察反應(yīng)溫度對SiO2浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。反應(yīng)溫度對SiO2浸出率的影響顯著，SiO2浸出率隨著溫度升高及反應(yīng)時間延長而升高。在不同反應(yīng)溫度下，反應(yīng)前期縮芯模型1-(1-XB)1/3與浸出時間同樣呈良好的線性關(guān)系，表明前期反應(yīng)受表面反應(yīng)控制，結(jié)果如圖5所示。反應(yīng)后期縮芯模型1-2/3XB-(1-XB)2/3與浸出時間呈良好的線性關(guān)系，表明后期反應(yīng)受固膜擴散控制，其結(jié)果如圖6所示。將前期及后期縮芯模型分別與浸出時間之間的關(guān)系進行線性回歸，所得直線斜率即為不同溫度下的k值。根據(jù)Arrhenius 方程lnk=lnA-E/(RT)，將lnk對1/T作圖，結(jié)果如圖7所示，前期及后期均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。由直線斜率可求得在實驗條件下，浸出反應(yīng)前期表觀活化能E=80.15 kJ/mol，后期表觀活化能E=29.93 kJ/mol。

圖4 不同反應(yīng)溫度時SiO2浸出率與浸出時間的關(guān)系Fig. 4 Relationship between leaching rate of SiO2 and leaching time at different reaction temperatures

圖 5 不同反應(yīng)溫度時反應(yīng)前期動力學(xué)方程式與浸出時間的關(guān)系Fig. 5 Relationship between kinetic equation at earlier stage and leaching time at different reaction temperatures

圖 6 不同反應(yīng)溫度時反應(yīng)后期動力學(xué)方程式與浸出時間的關(guān)系Fig. 6 Relationship between kinetic equation at later stage and leaching time at different reaction temperatures

圖7 lnk與T-1的關(guān)系Fig. 7 Relationship between lnk and T-1

3.3 NaOH溶液初始濃度的影響

在液固比3:1，反應(yīng)溫度95 ℃、攪拌速度350 r/min條件下，考察NaOH溶液初始濃度(c)對SiO2浸出率的影響，結(jié)果如圖8所示。SiO2浸出率隨NaOH溶液濃度升高及反應(yīng)時間延長而提高，隨著NaOH溶液濃度的增大，其對SiO2浸出率的影響差距逐漸減小。在不同NaOH溶液濃度下，反應(yīng)前期縮芯模型1-(1-XB)1/3與浸出時間同樣呈良好的線性關(guān)系，表明前期反應(yīng)受表面反應(yīng)控制，結(jié)果如圖9所示。反應(yīng)后期縮芯模型1-2/3XB-(1-XB)2/3與浸出時間呈良好的線性關(guān)系，表明后期反應(yīng)受固膜擴散控制，其結(jié)果如圖10所示。將前期及后期縮芯模型分別與浸出時間之間的關(guān)系進行線性回歸，所得直線斜率即為不同初始NaOH溶液濃度下的k值。將lnk對lnc作圖，其結(jié)果如圖11所示，前期及后期均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。由直線斜率可求得反應(yīng)前期表觀反應(yīng)級數(shù)為1.28，反應(yīng)后期表觀反應(yīng)級數(shù)為0，此時NaOH溶液濃度不是影響反應(yīng)速率的主要因素。

從以上分析可以看出，不同實驗影響因素下所得實驗數(shù)據(jù)反應(yīng)前期均符合表面反應(yīng)控制，后期均符合固膜擴散控制。因此，所用粉煤灰堿溶脫硅反應(yīng)前期動力學(xué)方程為

圖8 不同NaOH溶液濃度時SiO2浸出率與浸出時間的關(guān)系Fig. 8 Relationship between leaching rate of SiO2 and leaching time under various NaOH concentrations

圖9 不同NaOH溶液濃度時反應(yīng)前期動力學(xué)方程式與浸出時間的關(guān)系Fig. 9 Relationship between kinetic equation at earlier stage and leaching time at different NaOH concentrations

圖10 不同NaOH溶液濃度時反應(yīng)后期動力學(xué)方程式與浸出時間的關(guān)系Fig. 10 Relationship between kinetic equation and leaching time under different NaOH concentrations at later stage

圖11 ln k 與ln c的關(guān)系Fig. 11 Relationship between ln k and ln c

4 浸出機理分析

高鋁粉煤灰堿溶脫硅過程可能發(fā)生的反應(yīng)包括

同時，發(fā)生以下副反應(yīng)：

根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)分析結(jié)果，高鋁粉煤灰與 NaOH溶液的反應(yīng)前期符合表面反應(yīng)控制，后期符合固膜擴散控制。為進一步證明上述結(jié)論，在反應(yīng)溫度95 ℃、NaOH溶液濃度20%的條件下，將反應(yīng)不同時間后的渣相進行XRD及SEM和EDS分析，其結(jié)果分別如圖12和13所示。

圖12 不同反應(yīng)時間所得渣相的XRD譜Fig. 12 XRD patterns of treated fly ash at different reaction times

圖13 粉煤灰、25 min堿溶渣、2 h堿溶渣的SEM像和EDS分析結(jié)果Fig. 13 SEM images and EDS analysis results of fly ash (a),fly ash treated by alkali solution for 25 min (b) and 2 h (c)

由圖12可以看出，25 min時，XRD譜與原料粉煤灰XRD譜(圖1)相比，并無其他特征峰出現(xiàn)，表明沒有新相生成或生成量很小，不足以改變反應(yīng)的控制步驟。2 h 時，在 2θ為 12.45°、21.52°和 28.14 °處出現(xiàn)沸石特征衍射峰，表明此時已生成沸石相。

圖13所示為粉煤灰、25 min堿溶渣、2 h堿溶渣的SEM像和EDS分析結(jié)果。由圖13(a)可知，粉煤灰原料為表面光滑的球形。25 min時，部分非晶態(tài)SiO2反應(yīng)進入液相導(dǎo)致表面非晶態(tài)SiO2減少，此時球形表面呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由能譜分析結(jié)果可以看出，顆粒表面無Na元素，表明表面沒有生成沸石或生成量很少，即沒有形成固膜。2 h時，球形表面被較多顆粒所附著，同時結(jié)合能譜分析表明，該顆粒為含鈉相，結(jié)合XRD可知其為沸石，從而證明了固膜的存在。

由以上分析得出，反應(yīng)前期粉煤灰主要進行脫硅反應(yīng)，沒有產(chǎn)生固膜。隨著反應(yīng)的進行，不斷生成新相附著于粉煤灰表面形成固膜，從而使反應(yīng)后期受固膜擴散控制，這與動力學(xué)的研究結(jié)果相符。

5 結(jié)論

1) 煤粉爐高鋁粉煤灰堿溶脫硅反應(yīng)過程中，攪拌速度對SiO2浸出率的影響較小，反應(yīng)溫度、NaOH溶液濃度對SiO2浸出率的影響顯著。

2) 煤粉爐高鋁粉煤灰脫硅反應(yīng)符合有固態(tài)產(chǎn)物層的縮芯模型，反應(yīng)分為兩個階段進行，前期反應(yīng)符合表面反應(yīng)控制，表觀活化能為80.15 kJ/mol，后期反應(yīng)符合固膜擴散控制，表觀活化能為29.93 kJ/mol。

3) 確定了煤粉爐高鋁粉煤灰堿溶脫硅反應(yīng)動力學(xué)方程，反應(yīng)前期動力學(xué)方程為

反應(yīng)后期動力學(xué)方程為

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