張海燕，楊 勁，明大增，吉曉玲

H3PO4產(chǎn)品按純度遞增的順序依次分為工業(yè)級、飼料級、食品級、醫(yī)藥級、電子級、半導(dǎo)體級，隨著純度的增加，產(chǎn)品附加值逐級提高，加工難度也越來越大。

H3PO4是磷化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中最為關(guān)鍵的中間體，H3PO4的生產(chǎn)方法可以分為熱法和濕法，而濕法較熱法的生產(chǎn)成本要低，所以我國大多采用濕法生產(chǎn)H3PO4。但由于生產(chǎn)方法所限，生產(chǎn)所得濕法磷酸P2O5含量較低，同時由于濕法磷酸中含有氟等對動植物有害的物質(zhì)（通常再2%以下），不能直接將濕法磷酸作深加工生產(chǎn)，所以必須對其進(jìn)行脫氟處理，從而得到有害物質(zhì)較低的凈化H3PO4和可利用的磷酸鹽產(chǎn)品[1]，如食品級H3PO4要求氟質(zhì)量濃度降到10mg·L-1。2012年，《磷化工“十二五”發(fā)展規(guī)劃思路》中也明確提出，未來我國無機(jī)磷化工產(chǎn)量年均年增長率將保持在10%左右，到2015年產(chǎn)品品種將達(dá)到160種，其中精細(xì)磷化工產(chǎn)值占無機(jī)磷化工比重將達(dá)到40%，因而加強(qiáng)對濕法磷酸脫氟凈化技術(shù)的研究和開發(fā)，使之達(dá)到工業(yè)級，特別是食品級、醫(yī)藥級和電子級，具有較為深遠(yuǎn)的意義。

1 氟的存在形式

濕法磷酸系由磷礦石與無機(jī)酸反應(yīng)制取，酸中雜質(zhì)與礦石產(chǎn)地、品位、生產(chǎn)方法等因素有關(guān)，因磷礦而異，二水物濕法磷酸生產(chǎn)磷礦中的氟分布大致如下：成品磷酸中占70%~80%，磷石膏帶走15% ~30%，氣相逸出3%~5%。其基本反應(yīng)原理是磷礦[Ca5F(PO4)3]中的氟在酸作用下首先形成HF和磷石膏：

當(dāng)磷礦中有過量的活性硅存在時，所產(chǎn)生的HF會和SiO2或硅酸鹽反應(yīng)形成和SiF4：

生成的SiF4還可以和水作用生成氟硅酸：

由此可見，濕法磷酸中氟化物多以HF和H2SiF6形式存在。通常，若磷礦中活性SiO2含量較高時，則HF是氟化物的最主要存在形式。只有在缺硅的情況下才有少量HF存在。

2 濕法磷酸常規(guī)脫氟方法

由上述分析可知，除少量的SiF4和HF逸出氣相外，大部分氟留在H3PO4中，并不易于從磷酸中分離。對于已溶解在酸中的各種雜質(zhì)離子，大多數(shù)方法是采用有機(jī)溶劑，以沉淀法或萃取法提純磷酸。所以，濕法磷酸脫氟常采用的方法有：化學(xué)法、溶劑萃取法、冷卻結(jié)晶法、真空濃縮法、蒸汽汽提法、溶劑浮選法等[3]。

2.1 化學(xué)沉淀法

基于濕法磷酸中氟的存在形態(tài)和某些氟化物溶解度低的特點，以無機(jī)鹽形式脫除氟的途徑一般兩種有：（1）在脫除重金屬離子時，由于共沉淀作用除去部分氟；（2）也是最常采用的方法是引入鈉（鉀）鹽，使其中的一部分氟形成Na2SiF6或K2SiF6沉淀而達(dá)到脫氟的目的，但由于Na2SiF6或K2SiF6在酸中有一定溶解度，而且磷酸中的Al3+易對鈉（鉀）鹽脫氟產(chǎn)生較大的負(fù)面影響，致使H3PO4溶液中的殘余氟含量一般仍有0.6%。因此，該方法多用于預(yù)脫氟工序。

賀小平等[4]以NaCl、KCl作為除氟劑，SiO2、白炭黑為除氟助劑，探討了除氟劑、除氟助劑、反應(yīng)段數(shù)、溫度、時間以及工業(yè)H3PO4中其他雜質(zhì)等因素對除氟效率的影響，以此為基礎(chǔ)對精制H3PO4和工業(yè)H3PO4除氟率進(jìn)行了對比，得出對于工業(yè)H3PO4中氟的除去，必須和其他的雜質(zhì)如金屬離子的除去同時進(jìn)行，才能收到較好的效果。該實驗操作簡單，反應(yīng)條件易于控制，但脫氟劑的脫氟效果受助劑的影響很大，且難于獲得高的脫氟率。昆明理工大學(xué)的納海鶯等[5]以乙醇為溶劑，RNH2為沉淀劑，采用化學(xué)沉淀-溶劑沉淀法對濕法磷酸進(jìn)行凈化，在乙醇與預(yù)處理酸體積比為2.0、溶劑沉淀劑用量為3.5%、反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時間100min條件下，脫氟率可達(dá)96%以上。該方法可較好地解決濕法磷酸中鋁等雜質(zhì)含量較高時脫氟困難的問題，也為高鋁含量的濕法磷酸深度凈化前處理提供了一定的理論基礎(chǔ)，但該工藝處理后的濕法磷酸氟含量只能達(dá)到工業(yè)級或飼料級要求。候琳琳等[6]以Na2CO3為脫氟劑，硅藻土為助脫氟劑，研究了不同的Na2CO3和硅藻土用量、作用時間、作用溫度條件下的脫氟效果。實驗結(jié)果表明，對50g含氟量為0.7%的濕法磷酸，以Na2CO30.8g，硅藻土0.2g，作用時間50min，溫度30～40℃脫氟后，含氟量小于0.018%，本實驗原料廉價易得，工藝流程簡單；但由于工業(yè)生產(chǎn)的濕法磷酸中常含有多種雜質(zhì)，如金屬離子Fe、Al、Mg等，它們會和氟形成絡(luò)合物，影響脫氟效率，使得實驗只能達(dá)到飼料級生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。

化學(xué)沉淀法工藝流程比較簡單，對操作控制要求不高，生產(chǎn)成本較低；但其存在的缺點是：除氟過程中除氟劑的添加，通常會引入其他離子，給深度脫氟凈化帶來一定的困難，并且其除氟率一般不高，只能作為初步除氟。

2.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法脫氟[7]是基于H3PO4可溶于某些有機(jī)溶劑，而雜質(zhì)不溶或溶解度很小，從而使H3PO4與雜質(zhì)分離得到凈化。國外溶劑萃取法凈化濕法磷酸技術(shù)早已實現(xiàn)了工業(yè)化，我國雖起步較晚，目前通過引進(jìn)技術(shù)或自主開發(fā)，也有數(shù)家企業(yè)實現(xiàn)了濕法磷酸精制工業(yè)H3PO4或食品級H3PO4產(chǎn)業(yè)化。

美國TVA公司開發(fā)的流程系在濕法磷酸中加入甲醇及少量氫，使所含的金屬離子雜質(zhì)或磷酸銨絡(luò)鹽與氟鹽一起析出，經(jīng)分離后，將濾液中的甲醇與水蒸餾回收，進(jìn)一步精餾將甲醇與水分離后，再循環(huán)使用，沉淀物則以甲醇洗滌后進(jìn)行干燥。該工藝具有生產(chǎn)工藝和設(shè)備比較簡單、所得產(chǎn)品純度高、原料消耗少等優(yōu)點，但過程中溶劑的蒸餾回收需要消耗大量的能量，若要生產(chǎn)比工業(yè)級H3PO4純度高的食品級、電子級H3PO4鹽產(chǎn)品還需要進(jìn)行后處理；周霞，劉代俊，胡強(qiáng)[8]等以三辛胺（TOA）為萃取劑凈化H3PO4中的F-，考察了稀釋劑、萃取劑濃度、萃取時間、溫度對萃取的影響，并研究了H3PO4中雜質(zhì)離子的存在對脫氟性能的影響。結(jié)果表明，在萃取劑TOA濃度為0.5mol·L-1（稀釋劑為磺化煤油），萃取時間20min，溫度303K，轉(zhuǎn)速200r·min-1，相體積比（O/A）=1∶1的條件下，脫氟率可達(dá)70%以上。該方法簡單，易操作，且由于稀釋劑的使用使得分相時間縮短，萃取率增加，但萃取率和產(chǎn)品質(zhì)量不能兩者兼得，高萃取率帶來的是含量偏高，這也給后續(xù)加工帶來了一定的難度；王軍民[9]用胺類溶劑作萃取劑，煤油作稀釋劑，重點研究了萃取劑的濃度、酸化時酸的濃度及萃取溫度對脫氟效率的影響。結(jié)果表明，若胺在萃取劑中濃度為15%，用50%～75%的H2SO4酸化后，在40～60℃時萃取，有很好的脫氟效果。此法與溶劑接觸后可一次除去酸中各種雜質(zhì)，并可連續(xù)操作，所得酸純度高，但胺類溶劑揮發(fā)性強(qiáng)，溶劑損失嚴(yán)重。

溶劑萃取法除氟的研究關(guān)鍵在于萃取劑的選擇，其發(fā)展趨勢是由單一溶劑萃取法發(fā)展為混合溶劑（如加稀釋劑）萃取法。同時由于溶劑萃取法所得精制酸濃度較低，有時含量高，所以溶劑萃取法的另一發(fā)展趨勢是采用與其他凈化方法結(jié)合的復(fù)合凈化法使得脫氟的效果達(dá)到食品級或電子級。

3 濕法磷酸深度脫氟方法

通過上述兩種常用方法的優(yōu)缺點可以看出，該兩種方法一般只能作為初步脫氟的手段，對于一些對氟質(zhì)量要求很低的工藝則不適用。為尋求更好的脫氟方法，需要對濕法磷酸脫氟技術(shù)有更深的了解，以下主要介紹幾種深度脫氟的方法。

3.1 冷卻結(jié)晶法

冷卻結(jié)晶法脫氟一般是指在H3PO4中加入脫氟劑反應(yīng)后，控制一定的濃度和溫度，并維持適宜的攪拌條件，冷卻到一定的溫度，H3PO4會形成易于分離的結(jié)晶，可有效脫除某些溶解性的雜質(zhì)。周貴云，張允湘[10]利用芒硝作脫氟劑，研究了它對濕法磷酸脫氟率的影響，得出芒硝加入量增加，脫氟率升高，當(dāng)芒硝加入量為理論量的150%，40℃時，將芒硝配制成飽和溶液連續(xù)加料40min，繼續(xù)結(jié)晶30min，脫氟率可達(dá)到84.5%。該方法優(yōu)點是工藝流程短，投資費(fèi)用較低且操作控制要求不高，但在H3PO4凈化中較少采用，主要原因是H3PO4體系的黏度過高（特別是在某些雜質(zhì)存在下），影響晶體的生長及晶體與母液的分離[11]。

基于上述結(jié)晶過程中所存在的問題，周俊宏，李軍，黃平等[12]以工業(yè)H3PO4為原料，采用懸浮結(jié)晶提純H3PO4，考察了懸浮結(jié)晶中等雜質(zhì)離子的脫除結(jié)果。實驗結(jié)果表明，雜質(zhì)含量隨著懸浮結(jié)晶的重復(fù)次數(shù)增加降低，經(jīng)過5次重復(fù)結(jié)晶后，磷酸中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)由55.9mg·kg-1降低到9.1mg· kg-1，可有效脫除H3PO4中F。對于濃縮到一定濃度的H3PO4，一次結(jié)晶后也可能使氟質(zhì)量濃度降到10mg·L-1，達(dá)到食品級H3PO4標(biāo)準(zhǔn)。懸浮結(jié)晶法提純效率，尤其在高純H3PO4制造方面有其獨(dú)特之處，但該法存在的最大缺點是晶體產(chǎn)品的最終純度取決于固液的分離，并且H3PO4黏度過高，增加了分離的困難。

通過以上分析可知，冷卻結(jié)晶法雖然具有裝置小，能耗低，環(huán)保無污染，分離提純效率高的優(yōu)點，但考慮到雜質(zhì)存在時H3PO4黏度較大，固液難分離，所以凈化過程中較少采用。再考察氟含量隨結(jié)晶次數(shù)變化曲線，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶時脫氟分配比隨母液中氟含量減小而增加，若采用多級結(jié)晶或?qū)⒔Y(jié)晶與其他凈化方法聯(lián)合使用，則可以提高其應(yīng)用效果。

3.2 真空濃縮法

實驗室真空濃縮脫氟時，一般采用直接濃縮和加脫氟助劑兩種方式，助脫氟劑常選擇活性二氧化硅。其基本原理是當(dāng)濕法磷酸中F含量一定時，加入過量的含活性SiO2的物質(zhì)將F全部轉(zhuǎn)化為H2SiF6,通過加熱濃縮提高H3PO4濃度和溫度，氟大部分呈氣態(tài)氟化物（SiF4，HF）逸出，HF和SiO2再次反應(yīng)生成的H2SiF6再次分解，每次分解后產(chǎn)生的SiF4氣體逸出后，即可實現(xiàn)脫氟；雜質(zhì)多以焦磷酸鹽或偏磷酸鹽形式沉淀，過濾即可除去。若加熱到300℃，可將H3PO4中所含的有機(jī)物碳化[13]。

趙淑賢，張利，譚偉[14]等考察了濃縮出口H3PO4濃度、酸循環(huán)流量、脫氟劑及其添加量對磷酸濃縮過程中脫氟效果的影響。結(jié)果得出，實驗所用脫氟劑中較好的是硅藻土，脫氟劑適宜添加量約為100%理論量，系統(tǒng)酸循環(huán)流量的變化對脫氟效果影響較小，H3PO4脫氟率正相關(guān)于出口H3PO4濃度，當(dāng)出口H3PO4W（P2O5）約為55.1%時，H3PO4脫氟率約為88.6%。該方法不僅降低了H3PO4中氟含量，而且還可以提高H3PO4濃度，滿足后加工的需要；但真空濃縮過程中隨著H3PO4濃度的提高常伴有固相物料析出，所得H3PO4純度不高，需進(jìn)一步凈化，并且對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

為了更好的解決以上難題，王勵生，胡文成[15]對濕法磷酸濃縮特性及脫氟速率進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在濃縮濕法磷酸過程中，隨著水分被蒸發(fā)，H3PO4溶液的密度增大、沸點升高。在濃縮過程中，當(dāng)磷酸P2O5濃度小于40%，沸點溫度低于115℃時，氟逸出率較低；當(dāng)H3PO4濃度大于40%P2O5，特別是在45%以上，即溫度在120℃以上時，氟逸出率急驟增加。這就為實驗操作時提高其脫氟率提供了一定的理論基礎(chǔ)；四川大學(xué)黃平，李軍等[16]實驗研究也指出，直接濃縮時氟含量穩(wěn)定在105mg·L-1，加活性二氧化硅穩(wěn)定在55mg·L-1左右，要達(dá)到食品級H3PO4要求10mg·L-1以下的氟質(zhì)量濃度比較困難。這也顯示出了采用該法脫氟時的局限性。

H3PO4濃縮工藝特點包括腐蝕性強(qiáng)、濃縮過程中有固相物料析出、有含氟蒸汽夾帶酸霧逸出等特點，這也使得H3PO4濃縮的工藝過程比較復(fù)雜。為此，減壓蒸發(fā)，溶液強(qiáng)制循環(huán)和多段濃縮等工藝得以發(fā)展，使得H3PO4濃縮在工業(yè)上更趨合理和完善。

3.3 蒸汽汽提法

蒸汽汽提法脫氟的原理是，向裝有待濃縮凈化H3PO4的內(nèi)通入過熱蒸汽，并進(jìn)行劇烈攪拌，保持一定真空度，H3PO4中的氟被氣化，并隨水蒸氣一起被真空泵抽走。

黃平，李軍，尤彩霞[17]采用真空汽提法脫氟凈化濕法磷酸，研究了真空度、脫氟時間、原料酸濃度對真空汽提脫氟效率的影響，實驗結(jié)果表明：合適真空度為0.065～0.07MPa，時間為1.5h，脫氟效率不受原料H3PO4濃度影響，原料H3PO4W（P2O5）為52%最節(jié)省能耗和時間，磷損失率在0.6%以下。該過程進(jìn)行時，隨著汽提時間的增加，H3PO4中的氟含量不斷下降，但下降速度越來越緩慢。汽提一定時間后，H3PO4中的氟質(zhì)量濃度即可下降到10mg·L-1，達(dá)到了食品級H3PO4的要求，而此時的汽提效果也越來越弱，氟質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定在5mg·L-1左右。

3.4 溶劑浮選法

溶劑浮選法脫氟是一種濕法H3PO4凈化的新工藝。其基本原理是對于具有兩性端基的物質(zhì)（R-S）一般稱為表面活性劑物質(zhì)，特別容易在兩相界面上定向排列并聚集在表面上。當(dāng)惰性氣體（如N2）通過被測物質(zhì)（配合物或締合物）溶液時，N2氣泡和水溶液形成巨大的水-氣兩相界面。大量配合物分子在氣泡表面定向排列，極性端基（-S）在水溶液中，非極性端基（-R）在氣泡內(nèi)，借助于氣泡本身動力和浮力將配合物或締合物攜帶進(jìn)入有機(jī)溶劑中[18]。根據(jù)相似相溶原理，使物質(zhì)溶解于有機(jī)溶劑中。該有機(jī)溶劑除有能很好的溶解被浮選捕收的成份的性質(zhì)外，還應(yīng)具有較低的揮發(fā)性、與水不相溶、比水的密度小等特點。

對于脂肪胺酸化及脫氟原理如下：

其中，n=2,3；m=1,0；o表示油溶，w表示水溶，HX為乙酸或H2SO4。

當(dāng)RnHmNHBF4（o）被浮選于有機(jī)溶劑中，就達(dá)到了凈化脫氟的目的。

貴州工業(yè)大學(xué)的湯德元，湯正河，譚蕾[19]對溶劑浮選法凈化濕法磷酸中氟的工藝進(jìn)行了研究，其采用正交試驗設(shè)計法研究結(jié)果表明，對濕法磷酸脫氟而言，捕收劑和pH值調(diào)整劑的影響高度顯著，有機(jī)溶劑以及捕收劑和pH調(diào)整劑的交互作用的影響顯著。濕法磷酸添加硼酸后，以三辛胺為捕收劑，用硫酸酸化，以磺化煤油為有機(jī)溶劑，并加入少量表面活性劑及改質(zhì)劑，在30min內(nèi)能夠取得較好的脫氟效果。該方法與溶劑萃取法的區(qū)別在于浮選物與浮選溶劑不起溶劑化作用，不涉及萃取的分配問題，因此，溶劑浮選比溶劑萃取的分離量大、選擇性高、分離效果好，溶劑浮選加入的有機(jī)溶劑量不受母液影響，沒有乳化問題。并且由于溶液表層的有機(jī)溶劑有消泡作用，可加速浮選。但其對有機(jī)溶劑、捕收劑等的選擇性較高，且一般經(jīng)濟(jì)費(fèi)用也較高。

4 結(jié)語

目前國外濕法磷酸脫氟凈化制備食品級磷酸已較為成熟，但技術(shù)密級高，許多國家根本不實施技術(shù)轉(zhuǎn)讓，即便轉(zhuǎn)讓，技術(shù)轉(zhuǎn)讓費(fèi)也非常高。而我國在開發(fā)應(yīng)用食品級H3PO4方面起步較晚，因此，隨著我國食品工業(yè)的發(fā)展和人民生活水平的提高，食品級H3PO4及其鹽類的市場需求量必將有大幅度增長。開發(fā)和推廣H3PO4脫氟凈化技術(shù)，將促進(jìn)食品級H3PO4及磷酸鹽的發(fā)展。

［1］ 江善襄.磷酸、磷肥與復(fù)混肥料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 1999.

［2］陳五平.無機(jī)化工工藝學(xué)［M］.化學(xué)工業(yè)出版社,1989.

［3］ 程德富.濕法磷酸在真空濃縮過程中氟的逸出和深度脫氟［J］.化肥工業(yè),1994,24（3）:17-20.

［4］ 賀小貧,吳高安,周玉新.脫氟濕法磷酸中氟的實驗研究［J］.氮肥設(shè)計，1996,34（5）:49-53

［5］ 納海鶯，蔣麗紅，陳雪萍.化學(xué)沉淀--溶劑沉淀法脫除濕法磷酸中氟的研究［J］.云南大學(xué)學(xué)報，2010，32（1）:68-72.

［6］ 候琳琳,陳靜.濕法磷酸化學(xué)沉淀法脫氟的研究［J］.應(yīng)用化學(xué)，2007,36（12）:1187-1190.

［7］ 李志祥.溶劑萃取法凈化濕法磷酸技術(shù)研究［D］.昆明:昆明理工大學(xué),2004.

［8］ 周霞,劉代俊,胡強(qiáng),等.溶劑萃取法凈化磷酸中氟的研究［J］. 2010,39（12）:1799-1807.

［9］王軍民.濕法磷酸的凈化脫氟新工藝研究［J］.應(yīng)用化工，2001. 33（1）:6-9.

［10］周貴云,張允湘.濕法磷酸的脫氟研究［J］.磷肥與復(fù)肥,1996,15（5）:14-17.

［11］陳雪萍,蔣麗紅.濕法磷酸凈化技術(shù)進(jìn)展［J］.河北化工,2006,29（7）:8-11.

［12］周駿宏,李軍,黃平,等.結(jié)晶凈化法提純磷酸的研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè),2010,42（2）:46-49.

［13］ 晏明朗.濕法磷酸凈化及鹽類生產(chǎn)技術(shù)：濕法磷酸濃縮脫氟生產(chǎn)磷酸氫鈣［J］.磷肥與復(fù)肥，2012.27（6）:42-47.

［14］趙淑賢,張利,譚偉,等.磷酸濃縮過程中的脫氟研究［J］.磷肥與復(fù)肥，2012，27（2）:15-18.

［15］ 王勵生,胡文成.濕法磷酸濃縮特性及脫氟速率的研究［J］.磷肥與復(fù)肥，1995,37（4）:5-8.

［16］黃平,李軍,尤彩霞.凈化精制磷酸深度脫氟研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè),2008,40（11）:44-46.

［17］ 黃平,李軍,尤彩霞.真空汽提法脫氟凈化濕法磷酸的研究［J］.磷肥與復(fù)肥,2009,24（3）:17-19.

［18］ 江善襄.磷酸、磷肥與復(fù)混肥料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 1999.

［19］ 湯德元,湯正河,譚蕾.溶劑浮選法凈化濕法磷酸中氟的新工藝［J］.貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2004,33（1）:75-78.