劉蒙蒙，劉 濤，郁章玉,

(1．曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東 曲阜 273165；2．濟(jì)寧學(xué)院化學(xué)與化工系，山東省無機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 曲阜 273155 )

多巴胺和甘氨酸相互作用的電化學(xué)研究

劉蒙蒙1，劉 濤2，郁章玉1,2

(1．曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東 曲阜 273165；2．濟(jì)寧學(xué)院化學(xué)與化工系，山東省無機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 曲阜 273155 )

制備了石墨烯修飾鉑電極，研究了多巴胺在裸鉑電極和修飾鉑電極上的電化學(xué)行為，并且進(jìn)一步研究了電解液中存在的甘氨酸對(duì)多巴胺電化學(xué)行為的影響．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電解液中的甘氨酸會(huì)減弱多巴胺的給電子能力，抑制其發(fā)生氧化，這種作用主要體現(xiàn)為氧化還原電流明顯減小和氧化還原電位差稍有增大．石墨烯修飾鉑電極對(duì)多巴胺有明顯的催化作用．

裸鉑電極；石墨烯；修飾鉑電極；多巴胺；甘氨酸

1 引 言

兒茶酚胺是哺乳動(dòng)物體內(nèi)的一種重要的神經(jīng)遞質(zhì), 與人體健康密切相關(guān).多巴胺（DA）作為一種兒茶酚胺類物質(zhì)，在人體中含量過高或過低都會(huì)引發(fā)一些疾病，如帕金森綜合癥. 研究其測(cè)定方法在臨床醫(yī)學(xué)、生物化學(xué)等方面顯得尤為重要.人體環(huán)境中存在多種生理介質(zhì)（如氨基酸）對(duì)多巴胺的氧化反應(yīng)會(huì)有一定影響，對(duì)這方面的研究[1]并不多見.

石墨烯作為一種二維納米材料因其大比表面積和強(qiáng)電子傳導(dǎo)能力，近年來在電化學(xué)方面的應(yīng)用日益廣泛.很多電化學(xué)工作者都利用石墨烯修飾電極來檢測(cè)各類物質(zhì)，降低檢出限，提高靈敏度.郭憲厚等[2]利用摻雜鉑的石墨烯修飾玻碳電極檢測(cè)腎上腺素，表明該電極對(duì)兒茶酚胺的良好的電催化性能；同元輝等[3]以羧基化石墨烯修飾玻碳電極為工作電極研究了DA的在此電極的電化學(xué)行為；萬其進(jìn)等[4]采用循環(huán)伏安法和交流阻抗等方法以石墨烯修飾玻碳電極同時(shí)檢測(cè)了對(duì)苯二酚和鄰苯二酚.總之，石墨烯作為電極修飾劑已被廣泛應(yīng)用，并取得了很大進(jìn)展.

本實(shí)驗(yàn)分別以裸鉑電極和石墨烯修飾鉑電極為工作電極研究了DA以及甘氨酸（Gly）存在時(shí)多巴胺的電化學(xué)行為，并通過條件電極電勢(shì)和pH的關(guān)系得到了DA的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

CHI650A電化學(xué)工作站(上海辰華公司產(chǎn)品)；KQ-100B型超聲波清洗器(昆山超聲儀器有限公司).三電極系統(tǒng):工作電極為裸鉑電極和石墨烯修飾鉑電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，輔助電極為鉑絲電極.石墨烯（南京先鋒納米材料科技有限公司）；多巴胺(國(guó)藥集團(tuán))；甘氨酸；磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液；金相砂紙；0.3μm,0.05 μm的Al2O3粉；拋光軟布；丙酮；無水乙醇.其它試劑均為分析純.電解液中都以0.1 mol/L的氯化鉀為支持電解質(zhì).實(shí)驗(yàn)用水為二次石英亞沸蒸餾水.

2.2 石墨烯修飾鉑電極的制備

首先，對(duì)鉑電極進(jìn)行預(yù)處理，用濕潤(rùn)的2000#的金相砂紙把鉑電極打磨拋光，依次用粒徑為0.3μm和0.05μm的Al2O3打磨成鏡面，之后分別在丙酮、無水乙醇和二次蒸餾水中各超聲清洗3 min，完成電極預(yù)處理.然后，將2mg石墨烯溶于1mL DMF中，超聲分散3小時(shí)至分散均勻.最后，取2μL石墨烯修飾劑采用滴涂法修飾到鉑電極表面，至紅外燈光下晾干即可.

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)以鉑電極和石墨烯修飾鉑電極為工作電極，采用循環(huán)伏安法測(cè)定了有無Gly影響的兩種電解液中DA的電化學(xué)行為.在使用鉑電極之前首先在0.5 mol/L H2SO4中進(jìn)行電極活化.由于DA易氧化變質(zhì)，所以在配制DA溶液前要先通氮?dú)?分鐘除去緩沖液中的氧氣，整個(gè)實(shí)驗(yàn)都在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行.實(shí)驗(yàn)溫度為室溫.

3 結(jié)果與討論

3.1 多巴胺以及多巴胺-甘氨酸在裸鉑電極上的電化學(xué)行為

用pH=2.2的磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液配制兩種電解液(a溶液含5.27×10-3mol/L DA，b溶液含5.27×10-3mol /L DA和5.27×10-3mol/L的Gly)，比較電解液a和b中DA 的循環(huán)伏安圖（圖1）.可見，a電解液中的DA在鉑電極上的氧化還原電位差較小，且氧化峰電流和還原峰電流都較b中明顯大.說明Gly與DA間存在相互作用，這一作用減弱了DA的給電子能力[1]，使DA在鉑電極上的可逆性變差，氧化還原電流明顯減小.

圖1 DA在鉑電極上的循環(huán)伏安曲線

3.1.1 掃速的影響

在20～120 mv/s的掃速范圍內(nèi)，鉑電極對(duì)a和b兩種含5.27×10-3mol/L的DA電解液（a: CGly=0; b:CGly=5.27×10-3mol/L）做循環(huán)伏安圖.發(fā)現(xiàn)兩種電解液中DA的氧化還原峰電位差（△Ep）和氧化還原峰電流差（△ip）都隨著掃描速度的增加而增大.實(shí)驗(yàn)選擇測(cè)定多巴胺的掃速為100 mv/s.氧化峰電流在數(shù)值上都是和掃速的平方根成正比（b電解液的DA氧化峰電流和掃速的關(guān)系如圖2所示，R2=0.9925），說明在我們所做的實(shí)驗(yàn)條件下DA的電化學(xué)反應(yīng)是擴(kuò)散控制過程.

圖2 掃速與氧化峰電流的關(guān)系

3.1.2 底液pH值的影響

實(shí)驗(yàn)采用0.1mol/L檸檬酸—0.2mol/L磷酸氫二鈉為緩沖溶液,按照緩沖液配制方法表配制出不同pH的DA溶液(a:CGly=0,b:CGly=5.27×10-3mol/L).根據(jù)圖4中循環(huán)伏安曲線發(fā)現(xiàn)：DA 的氧化還原峰電位與pH呈線性關(guān)系，隨著pH值的增大，DA的氧化峰和還原峰電位均明正移，根據(jù)方程:條件電極電勢(shì)Eo'=（Epa+Epa）/2[5-6]，得到Eo'與pH呈線性關(guān)系（a和b電解液分別如圖3和5 A所示）.其線性關(guān)系方程分別為：a:Eo'=-0.0479pH +0.5528,R2=0.9893;b:Eo'=-0.0529pH+0.5530, R2=0.9986.因?yàn)橐阎P(guān)系式：Eo'=Eo?(2.303mRT/ nF)pH，式中m為反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的質(zhì)子數(shù)，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，所以我們所得到的直線斜率與理論值-0.059mv/pH都比較接近，是等質(zhì)子等電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并且標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)a:Eo=0.5528mv,b: Eo=0.5530mv.兩種電解液中，氧化峰電流和還原峰電流都隨著pH的增大而減小（以b電解液為例如圖5 B所示）.

圖3 pH對(duì)a電解液中DA的電位的影響，v=100mv/s

圖4 5．27×10-3mol/L DA在鉑電極上隨pH變化的循環(huán)伏安圖，v=100mv/s

圖5 pH對(duì)b電解液中DA的電位（A）及氧化峰電流（B）的影響, v=100mv/s

3.2 多巴胺以及多巴胺-甘氨酸在石墨烯修飾鉑電極上的電化學(xué)行為

如同3.1部分，用pH =2.2的磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液配制兩種電解液(a溶液含5.27×10-3mol/L DA，b溶液含5.27×10-3mol/L DA和5.27×10-3mol/L的Gly)，比較電解液a和b中DA在石墨烯修飾鉑電極上的循環(huán)伏安圖，結(jié)果如圖6所示.可見，在石墨烯修飾鉑電極上,電解液中是否加Gly對(duì)DA的氧化還原電位差（△Ep）的影響并不大，但是b電解液中的DA氧化峰電流和還原峰電流較a偏小，說明DA和Gly間的相互作用減弱了DA的給電子能力，但是在石墨烯修飾鉑電極檢測(cè)DA時(shí)，由于Gly的加入對(duì)DA氧化還原電位造成的影響比在裸鉑電極上的小.

圖6 DA在石墨烯修飾鉑電極上的循環(huán)伏安曲線，v=100mv/s

實(shí)驗(yàn)采用0.1 mol /L檸檬酸—0.2mol /L磷酸氫二鈉為緩沖溶液，按照緩沖液配制方法表配制出不同pH的DA溶液(CDA=5.27×10-3mol/L, CGly=5.27×10-3mol/L).根據(jù)圖7中循環(huán)伏安曲線發(fā)現(xiàn)：DA 的氧化還原峰電位與pH呈線性關(guān)系，隨著pH值的增大，DA的氧化還原峰電位均明顯正移，氧化峰電位Epa與pH呈線性關(guān)系（如圖8 A所示）.其線性關(guān)系方程為：Epa=-0.04997pH+0.60203，R2=0.99473.在pH＜4時(shí)，隨pH減小峰電流減?。籶H＞4時(shí),隨pH的增大峰電流減?。ㄈ鐖D8 B所示）.所以，石墨烯修飾鉑電極在測(cè)定DA時(shí)最佳底液的pH是4.0.

圖7 5．27×10-3mol/L DA在鉑電極上隨pH變化的循環(huán)伏安圖，v=100mv/s

圖8 pH對(duì)DA的電位（A）及氧化峰電流（B）的影響, v=100 mv/s

4 結(jié) 論

鉑電極測(cè)DA的電化學(xué)行為時(shí)，電解液中加入Gly會(huì)減弱DA的給電子能力，抑制其發(fā)生氧化，這種作用主要體現(xiàn)為氧化還原電流明顯減小和氧化還原電位差增大，而對(duì)DA的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位的影響很小.石墨烯修飾鉑電極對(duì)DA具有良好的電催化活性，實(shí)驗(yàn)表明：石墨烯修飾鉑電極測(cè)定DA的最佳pH為4.0，并且該修飾電極可以減小由于Gly的加入對(duì)多巴胺氧化還原峰電位差造成的影響.

[1] Liu T, Du C, Yu Z, et al. Prediction of Redox Potentials of Adrenaline and Its Supramolecular Complex with Glycine: Theoretical and Experimental Studies[J]. J. Phys. Chem. B, 2013, 117(7): 2081-2087.

[2]郭憲厚，李金金，同元輝，等．石墨烯修飾電極對(duì)腎上腺素電催化性能的研究［J］．菏澤學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，33.

[3]同元輝，郭憲厚，焦翠玲，等．羧基化石墨烯修飾玻碳電極對(duì)多巴胺電催化性能影響的研究［J］．菏澤學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，34(2) :56－59．

[4] 萬其進(jìn),廖華玲,劉義,等.石墨烯修飾電極同時(shí)測(cè)定鄰苯二酚和對(duì)苯二酚[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2013,35(2): 16-23.

[5] Rooke D A,Ferreira E M. Stereoselective Syntheses of Trisubstituted Olefins via Platinum Catalysis: α-Silylenones with Geometrical Complementarity [J]. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132:11926-11928.

[6] Eslami M,Zare H R, Namazian M. Thermodynamic Parameters of Electrochemical Oxidation of L-DOPA: Experimental and Theoretical Studies[J]. J. Phys. Chem. B 2012, 116, 12552-12557.

（責(zé)任編輯 陳萬東）

Electrochemical Study on the Interaction Between Dopamine and Glycine

LIU Mengmeng1，LIU Tao2, YU Zhangyu1,2
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Qufu Normal University, Qufu 273165, China; 2.Department of Chemistry and Chemical Engineering，Key Laboratory of Inorganic Chemistry of Shandong Province, Jining University, Qufu 273155 , China )

Graphene modified platinum electrode was prepared，and the electrochremical behaviors of dopamine was studied on the bare and modified platinum electrode. Furthermore, the impact of glycine on dopamine was studied with the two kinds of working electrodes. Experimental results show that glycine can hinder the oxidation of dopamine through weakening the electron-donating ability of dopamine by some means in the electrolyte. And the interaction behaves as that glycine can decrease the oxidation and reduction current sharply and increase the gap between oxidation potential and reduction potential. The graphene modified electrode has excellent catalytic properties for redox of dopamine．

bare platinum electrode ; grapheme modified platinum electrode; dopamine; glycine

O657

A

1004—1877（2014）03—005—04

2014-04-06

劉蒙蒙(1989-)，女，山東萊蕪人，曲阜師范大學(xué)在讀研究生，研究方向：電化學(xué).

國(guó)家自然科學(xué)基金（21303073）；山東省自然科學(xué)基金（ZR2013BL005）