翟秀榮

（濟寧學院 化學與化工系， 山東 曲阜 273155）

5-氯-6-羥基吡啶甲酸三苯基錫酸酯的合成和晶體結(jié)構(gòu)

翟秀榮

（濟寧學院 化學與化工系， 山東 曲阜 273155）

由1:1的三苯基氫氧化錫和5-氯-6-羥基吡啶甲酸反應得到5-氯-6-羥基吡啶甲酸三苯基錫酸酯．在此化合物的結(jié)構(gòu)中，錫原子與三個苯基碳原子和兩個氧原子相結(jié)合，一個氧原子來自羧基，另一個來自酚羥基，呈五配位變形的三角雙錐結(jié)構(gòu)，酚羥基氧原子與其相鄰的錫原子鍵合形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)．

合成；5-氯-6-羥基吡啶甲酸；晶體結(jié)構(gòu)

前 言

有機錫化合物被廣泛應用為殺菌劑、殺蟲劑及工業(yè)上的均相催化劑[1-2].近十年來，由于有機錫羧酸化合物的生物活性特別是抗腫瘤活性，它已被廣泛研究.固態(tài)時這些化合物的結(jié)構(gòu)通常是R3SnO2CR’，呈一維無限鏈狀聚合物結(jié)構(gòu)，其中氧原子占據(jù)軸向位置呈或多或少變形的三角雙錐結(jié)構(gòu).研究發(fā)現(xiàn)，羧酸中含有孤電子的原子如N,O 或 S，它們和錫配位導致產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)和新的活性[3-5]，中心錫原子配位方式不僅與烴基有關(guān)，也與羧酸的類型有關(guān).由于這類配體在有機錫化合物中存在多結(jié)構(gòu)模式，因此選擇了如下基團：5-氯-6-羥基吡啶甲酸.利用5-氯-6-羥基吡啶甲酸和三苯基氫氧化錫反應作用,得到了[Ph3Sn(OCOC5H2N-3-Cl-5-O-6)]n晶體.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所有反應物均為分析純.熔點由X6型熔點儀(未校正)測得.紅外由KBr壓片，Nicolet-460 測得.元素分析由PE-2400II 元素分析儀測得.晶體結(jié)構(gòu)由Bruker Smart-II CCD X-射線衍射儀測定.

1.2 化合物的合成

在50 mL圓底燒瓶中加入3.0mmol5-氯-6羥基吡啶甲酸, 3.0mmol三苯基氫氧化錫和30 mL無水乙醇，在不斷攪拌下，加熱回流5 h，經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，可得到白色固體.然后用1:1的甲醇-乙醇重結(jié)晶，最后得到無色晶體，產(chǎn)率為76%；m.p. 219-221℃；C24H17ClNO3Sn的元素分析結(jié)果 (%，括號內(nèi)為計算值)：C,55.32(55.27); H,3.24(3.27); N,2.65(2.67).IR(KBr,cm-1):vas(COO),1645;vs(COO),1356;v(Sn-C), 567;v(Sn-O), 456.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

晶體放在毛細管中，在氮氣條件下檢測.所有X-射線數(shù)據(jù)均在室溫下由 Bruker SMART-Ⅱ CCD X-衍射儀利用 Mo 靶 (λ = 0.71073 ?)測得，然后利用半球法收集數(shù)據(jù).晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出,非氫原子的坐標是在以后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定的.對全部非氫原子的坐標及各向異性熱參數(shù)，進行全矩陣最小二乘法修正.所有的計算均使用SHELXTL-97程序[6].晶體數(shù)據(jù)及實驗細節(jié)列于表1.

表1 化合物的晶體學數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

通過比較目標化合物和相應原料的紅外光譜，未配位前在3000-2500cm-1有一寬的O-H 吸收峰.反應后該峰消失，由于COOH基團在反應中失去質(zhì)子所致[7].在456cm-1處出現(xiàn)新的Sn-O吸收峰[8].該化合物中Δv [vas(COO)-vs(COO)]差別達到289cm-1.這種信息表明羧基與錫原子是單齒配位的.該結(jié)果與X-射線單晶衍射結(jié)果是一致的.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

由X-射線單晶衍射進行了結(jié)構(gòu)分析.X-射線分析結(jié)果表明化合物 [Ph3Sn(OCOC5H2N-3-Cl-5-O-6)]n在固態(tài)下是鏈狀聚合物(如圖1和圖2).部分鍵長和鍵角分別列于表2中.

表2 化合物的主要鍵長（?）和鍵角（o）

圖 1 化合物的分子結(jié)構(gòu)圖

圖 2 化合物的晶胞圖

由圖1 和圖2可看出，化合物的晶體結(jié)構(gòu)呈明顯的鏈狀結(jié)構(gòu)，每個錫原子與三個苯基碳原子和來自羧基氧原子及酚羥基氧原子呈五配位鍵合.錫原子呈五配位的變形三角雙錐結(jié)構(gòu)，其中氧原子占據(jù)軸向位置苯基碳原子占據(jù)赤道位置.化合物的結(jié)構(gòu)中,錫原子為變形的三角雙錐結(jié)構(gòu)，周圍被兩個氧原子和三個苯基碳原子所配合.

其中Sn(1)-O(1)鍵長為2.136(4)?,比化合物n-Bu2SnO2CC5H4N-3-Br-5(2.207?及2.215?)中錫氧鍵長短[9],該化合物中錫氧鍵之間的作用力更強.Sn(1)–O(3)#1鍵長為2.662(7)?，比Sn和O范德華半徑之和2.80?短,因此它們之間是鍵連的.在中心錫原子的周圍,鍵角C(13)-Sn(1)-O(1)95.6(5)°,C(19)-Sn(1)-O(1)104.7(2)°,大于90o；但是另一些鍵角C(19)-Sn(1)-O(3)#183.7(8),C(7)-Sn(1)-O(3)#1 81.9(7)及C(13)-Sn(1)-O(3)#1 83.9(3)o小于90o，因此苯環(huán)Sn-O 鍵遠離了羧基.三鍵角C(19)–Sn(1)–C(7) 116.7(6)o,C(19)–Sn(1)–C(13)122.4(4)o)及C(7)–Sn(1)–C(13)116.8(4)o之和為 355.9o,表明Sn(1),C(19),C(7)及C(13)不在共平面，鍵角O(1)-Sn(1)-O(3)#1 [170.2(3)o]，偏離了平面角，這些數(shù)據(jù)表明錫原子為畸變的三角雙錐結(jié)構(gòu).

本文合成的5-氯-6-羥基吡啶甲酸三苯基錫酸酯，與高中軍課題組由雙三苯基氧化錫與5-氯-6-羥基吡啶甲酸的合成類似的化合物[Ph3Sn(OCOC5H2N-3-Cl-5-O-6)·C3H7OH]n相比，合成反應用的是較環(huán)保的無水乙醇代替苯，重結(jié)晶用的甲醇-乙醇（1:1）代替了正丙醇，得到不同晶體結(jié)構(gòu)的化合物.這說明反應條件的改變可以引起化合物晶體結(jié)構(gòu)的變化.

3 結(jié) 論

由三苯基氫氧化錫和5-氯-6-羥基吡啶甲酸1:1反應得到5-氯-6-羥基吡啶甲酸三苯基錫酸酯，測得了它的晶體結(jié)構(gòu).在這個化合物中，錫原子與三個苯基碳原子和兩個氧原子結(jié)合，一個氧原子來自羧基，另一個來自酚羥基，呈五配位的變形的三角雙錐結(jié)構(gòu)，酚羥基氧原子與及相鄰錫原子鍵合形成一維鏈狀結(jié)構(gòu).

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（責任編輯 陳萬東）

Synthesis and Crystal Structure of Triphenyltin Ester of 5-Chloro-6-hydroxynicotinic Acid

ZHAI Xiurong
(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Jining University, Qufu 273155, China)

A novel organotin compound [Ph3Sn(OCOC5H2N-3-Cl-5-O-6)]nhas been synthesized by the reaction of tripnenyltin hydroxide with pyridine-3-carboxylic acid in 1:1 ratio The molecular structure presents five-coordinated trigonal bipyramidal structure because the tin atom is combined with three phenyl carbon atoms and two oxygen atoms which are respectively from carboxylate and phenolic hydroxide. A one-dimensional linear polymer is formed by the interaction between the O atom of phenolic hydroxide and the adjacent tin atom.

synthesis;5-cholorlo-6-hydroxynicotinic acid;crystal strucrure

O626

A

1004—1877（2014）03—018—03

2014-03-13

翟秀榮（1980-）, 女, 山東濟寧人，濟寧學院化學與化工系講師，碩士, 研究方向：電化學、生物傳感器.

山東省高校科研計劃項目(J13LD58)；濟寧市科技發(fā)展（社會與民生）計劃項目（20125014）；濟寧學院青年科研基金項目（2011QNKJ03）