鄭曉雯

(濟寧學院化學與化工系，山東省無機化學重點實驗室，山東 曲阜 273155)

水溶液中四種酰胺與乙醇分子間的異系焓相互作用

鄭曉雯

(濟寧學院化學與化工系，山東省無機化學重點實驗室，山東 曲阜 273155)

310．15K時，利用2277熱活性檢測儀的流動測量系統(tǒng)測定了乙醇分別與甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺，N,N-二甲基乙酰胺在水溶液中混合過程焓變以及各自的稀釋焓，根據(jù)McMillan-Mayer理論關聯(lián)得到了各級焓作用系數(shù)．討論了不同酰胺與乙醇分子的相互作用機制．結果表明，乙醇與不同酰胺分子的hxy均為正值．不同酰胺與乙醇的hxy大小主要取決于酰胺分子結構的差異，酰胺分子中所含- CH3個數(shù)越多，其hxy值越大，故N,N-二甲基乙酰胺與乙醇的焓對作用系數(shù)hxy最大,并用溶質(zhì)－溶質(zhì)相互作用和溶質(zhì)－溶劑相互作用理論對結果進行解釋．

酰胺； 乙醇； 焓對作用系數(shù)

蛋白質(zhì)在生物體內(nèi)占有特殊的地位，是生物體形態(tài)結構和生命活動所依賴的物質(zhì)基礎[1].長期以來，疏水相互作用被認為是許多生物化學過程最重要的驅(qū)動力而受到普遍重視.眾所周知，所有蛋白質(zhì)分子都有疏水性殘基密堆積在內(nèi)部,形成疏水內(nèi)核,這是穩(wěn)定蛋白質(zhì)三維結構的主要因素.但有研究表明，親水相互作用在蛋白質(zhì)折疊和分子識別等高度專一的過程中也具有相當?shù)闹匾訹2].為了深入理解蛋白質(zhì)折疊和解折疊過程中的熱力學行為，以氨基酸、肽、酰胺及其衍生物作為蛋白質(zhì)模型分子的熱力學研究引起了廣泛重視[3-6].肽模型體系由于可以提供有關與溶劑相互作用和分子內(nèi)長程相互作用的信息及其在蛋白質(zhì)折疊中扮演的角色，因此人們對這類體系研究有著濃厚的興趣[7,8].酰胺由于有一些含有酰胺基團和非極性殘基的多肽鏈單元，被認為是多肽結構的一種很好的模型化合物.低級脂肪醇是一類極性較強的有機溶劑,將其加入水中可增強水的三維結構, 從而對溶質(zhì)的許多物理和化學性質(zhì)產(chǎn)生影響[9].所以, 研究酰胺與低級脂肪醇分子之間在水溶液中的相互作用有助于了解蛋白質(zhì)的穩(wěn)定機理、蛋白質(zhì)變性的原因和生物大分子與小分子間相互作用的化學本質(zhì)，揭示生命活動中的物理化學現(xiàn)象.

作為研究工作的繼續(xù)，本文選取了四種酰胺和乙醇為研究對象,采用量熱法測定了各自的稀釋焓和混合過程焓變,利用McMillan-Mayer理論得到焓對作用系數(shù),根據(jù)hxy值討論了不同酰胺分子與乙醇分子之間的相互作用機理,并比較了四種酰胺與乙醇分子的焓對作用系數(shù)變化規(guī)律.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

混和過程焓變和稀釋焓用2277活性檢測儀(瑞典產(chǎn))的流動混合測量系統(tǒng)測定.并配以一對2132精密蠕動泵勻速輸液.溶液配制使用HANGPING FA1604型天平，誤差為±0.1mg.測量計的電標定精度(300μW量程)為±0.1%，測量精度±0.2%；蠕動泵流泵流速精度優(yōu)于0.1%.實驗溫度為310.15K，恒溫控制精度為±0.0002K.

甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺均為分析試劑(天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心).乙醇為分析醇，(中國醫(yī)藥基團上?；瘜W實際公司).水為新制備的二次蒸餾水.不同質(zhì)量摩爾濃度的溶液用稱量法配制，在12小時內(nèi)使用.

1.2 實驗步驟

當量熱計恒溫水浴和檢測系統(tǒng)達到熱平衡后，用溶劑水設定基線并進行電標定.乙醇水溶液和酰胺水溶液分別由同一臺2132微蠕動泵的A和B兩輪(流速比f1：f2為15：15)勻速輸入熱量計的混合池，待系統(tǒng)達到熱平衡后，記錄熱功率數(shù)值，平行測定3次取平均值.蠕動泵用稱量法標定.由于流動混合測量系統(tǒng)的出樣管與進樣管串連，檢測信號實際是兩者的熱信號之差，因此使液體流動過程中與管壁摩擦產(chǎn)生的熱效應相互抵消.以每kg溶劑水計的溶質(zhì)(x或y)的稀釋焓ΔHdil(J.kg-1)可直接按

下式計算：

式中P為溶質(zhì)的稀釋熱功率，mx,i為稀釋前溶液的質(zhì)量摩爾濃度，fA為溶液的流速，fB為溶劑水的流速，Mx為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量.

稀釋后溶液的質(zhì)量摩爾濃度mx為：

x溶質(zhì)的溶液和y溶質(zhì)溶液的混合過程焓變ΔHmix(J.kg-1)按下式計算：

式中P*為混合過程熱功率，fA，fB分別為溶質(zhì)x和溶液y的流速，mx,i，my,i分別為這兩種溶液混合前的質(zhì)量摩爾濃度.

由于實驗熱功率測定的相對誤差小于±0.2%，蠕動泵流速精度為0.2%，因此最終得到的混合過程焓變和稀釋焓的誤差小于±1%.

2 結果與討論

2.1 數(shù)據(jù)處理與結果

實驗數(shù)據(jù)依McMillan-Mayer理論[10]進行處理.對含兩種不同溶質(zhì)x和y的三元水溶液的過量焓HE(mx,my)定義為：

式中HE(mx,my)表示由物質(zhì)的量為mx的溶質(zhì)x、物質(zhì)的量為my的溶質(zhì)y所組成的溶液在w1千克水中的過量焓；H(mx,my)表示含w1千克水的溶液的總焓；為純水的絕對焓；和分別為溶質(zhì)x和y的極限偏摩爾焓.該過量焓可以表示為質(zhì)量摩爾濃度的維里展開形式：

式中hxx，hyy，hxy和hxxx，hxxy，hxyy，hyyy…分別為對、叁焓作用系數(shù)，….

對于含一種溶質(zhì)x的二元水溶液，物質(zhì)的量為mx的溶質(zhì)x在w1克水中的過量焓HE(mx)可表示為：

根據(jù)兩種溶液的混合過程焓變和各自的稀釋焓，可以得到各級焓作用系數(shù).含溶質(zhì)x和y的二元溶液,其質(zhì)量摩爾濃度分別為mx,i和my,i，若混合后其質(zhì)量摩爾濃度分別為mx和my，則混合過程焓變?yōu)椋?/p>

含溶質(zhì)x的二元水溶液，從初始質(zhì)量摩爾濃度mx,i稀釋至終了質(zhì)量摩爾濃度mx，稀釋焓為：

定義一個輔助函數(shù)ΔH*：

根據(jù)式(4)-(9)，有

實驗得到的酰胺(x)溶液和乙醇(y)溶液的混合過程焓變ΔHmix/w1及計算得到了ΔH*/w1值同時列于表1.將表1數(shù)據(jù)按式(11)進行多元線性回歸分析，得到各級異系焓作用系數(shù)及相關系數(shù)R2列于

表2，各R2均在0.99以上.

表1 310.15K時酰胺水溶液與乙醇水溶液的混合過程焓變

0.18000.18000.09280.08611.2611.51 0.20000.20000.10070.09801.4012.52 0.22000.22000.12250.09592.0115.13 0.25000.25000.12220.12572.2920.10 0.28000.28000.13730.14012.6324.83 0.30000.30000.15090.14613.3428.13 0.32000.32000.14730.16934.3534.64 0.35000.35000.16000.18604.6240.30 0.38000.38000.20320.17215.8443.04 0.40000.40000.20720.18766.2452.09 0.42000.42000.21830.19598.5958.08 0.45000.45000.24130.20217.9855.74 0.48000.48000.25710.215410.1472.66 0.50000.50000.26760.224311.2476.85

表2 310.15K酰胺分子與乙醇在水溶液中的各級異系焓作用系數(shù)

2.2 討論

表2中不同酰胺與乙醇分子的兩、叁異系焓作用系數(shù)( hxy、hxxy、hxyy) 是溶液中溶劑化的溶質(zhì)分子靠近時相互作用產(chǎn)生熱效應的量度. 這個過程伴隨著溶質(zhì)分子溶劑化共球的交蓋, 部分的溶劑重組，溶質(zhì)-溶劑相互作用及溶質(zhì)－溶質(zhì)之間的直接相互作用[11].由于三分子及三分子以上的相互作用十分復雜，幾率也很小，這里僅討論兩分子作用，即hxy.焓對作用系數(shù)hxy是溶液中溶劑化的溶質(zhì)分子x和y靠近時相互作用產(chǎn)生熱效應的量度.

在酰胺－乙醇－水三元體系中，乙醇與酰胺分子間異系焓對作用系數(shù)主要來自兩方面的貢獻：一是兩種溶質(zhì)分子的部分去溶劑化作用，該過程為吸熱過程，對焓對相互作用系數(shù)有正貢獻；二是兩種溶質(zhì)分子間的直接相互作用，該過程對焓對相互作用系數(shù)的貢獻取決于兩種溶質(zhì)分子的結構及相互作用的性質(zhì).乙醇分子與酰胺分子的相互作用主要包括：(1)酰胺分子上的非極性基團與乙醇的非極性基團間的疏水－疏水相互作用，它們對hxy具有正貢獻（hxy＞0）；(2)酰胺分子中非極性基團－CH3與乙醇分子中極性基團－OH的親水－疏水相互作用，它對hxy具有正貢獻（hxy＞0）；(3)酰胺分子中的極性基團與乙醇分子中非極性基團間的親水-疏水相互作用,它對hxy正貢獻（hxy＞0）；(4)酰胺分子的極性基團-NH2與乙醇分子的極性基團-OH間的親水-親水相互作用,它對hxy有負貢獻（hxy＜0）；因此實驗得到的水溶液中乙醇和酰胺分子之間的hxy值是上述各種作用的競爭平衡的結果.從表2中可見，hxy都為正值，總體過程表現(xiàn)為吸熱過程.乙醇與不同酰胺hxy的大小主要取決于酰胺分子的結構.

甲酰胺結構最簡單，不含有疏水性烷基，它在水溶液中與乙醇的相互作用主要是（3）和(4)，其中(3)的貢獻比較大，因此hxy表現(xiàn)為正值.相對于甲酰胺分子，乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺依次多了一個甲基基團，作用(1)和(2)將會進一步加強，所以hxy值會依次增大.故乙醇與四種酰胺分子的異系焓對作用系數(shù)的大小順序為hxy(N,N-二甲基乙酰胺)＞ hxy(N,N-二甲基甲酰胺)＞ hxy(乙酰胺)＞ hxy(甲酰胺) .

3 結 論

本文利用精密微量量熱計獲得了乙醇分別與甲酰胺、N,N二甲基甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺分子間的混合焓及各自的稀釋焓，并根據(jù)McMillan-Mayer理論關聯(lián)得到各級異系焓相互作用系數(shù).結果表明，水溶液中乙醇與四種酰胺的hxy均為正值,說明該過程中吸熱效應占主導地位.不同酰胺與乙醇的焓對作用系數(shù)的大小主要取決于酰胺分子的結構,有hxy(N,N-二甲基乙酰胺)＞ hxy(N,N-二甲基甲酰胺) ＞ hxy(乙酰胺)＞ hxy(甲酰胺),說明hxy值的大小與酰胺分子中所帶非極性基團-CH3的個數(shù)有關，所帶-CH3個數(shù)越多，其hxy

值越大,進一步說明乙醇與四種酰胺分子相互作用過程中疏水-疏水和疏水-親水相互作用占優(yōu)勢,其都為正貢獻,故hxy表現(xiàn)為正值.

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（責任編輯 陳萬東）

The Study of the Enthalpic Interactions Between Four Kinds of Acidamides and Ethanol in Aqueous Solutions

ZHENG Xiaowen
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Key Laboratory of Inorganic Chemistry of Shandong Province, Jining University, Qufu 273155, China ）

The enthalpies of mixing of aqueous four kinds of acidamides solutions and ethanol solution have been determined at 310.15K by 2277 flow microcalorimetric system. The data have been analyzed in terms of the McMillan-Mayer theory to obtain the enthalpic pair interaction coefficient (hxy) and compared with them .The results show that hxy values between different acidamides and ethanol denpend on the structures of acidamides. Because of the most -CH3in N, N-dimethyl acetamide, its hxy values is biggest. The results are discussed in terms of solute-solute and solute-solvent interactions theory.

ethanol ; acidamides ;enthalpic interaction coefficient

O642．3

A

1004—1877（2014）03—009—05

2014-03-06

鄭曉雯（1979-），女，山東曲阜人， 濟寧學院化學與化工系講師，碩士，研究方向：溶液熱力學.