同致慶，白 波

（長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710054）

印染廢水是當(dāng)前我國最主要的水體污染源之一。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，紡織、化妝品、造紙、皮革、醫(yī)藥、食品和其它工業(yè)每年排放的染料廢水大約占工業(yè)廢水總量的20%［1］。我國印染廢水主要以有機(jī)染料廢水為主。研究表明，有機(jī)染料對水生生物和人體健康存在潛在的威脅［2］，即使少量（10～50mg·L－1）染料也會影響水體色度、透明度和氣體的溶解性，進(jìn)而影響水生系統(tǒng)［3］。因此，有機(jī)染料廢水的綜合治理是一個亟待解決的問題。

有機(jī)染料廢水通常具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜、性質(zhì)穩(wěn)定、難生化降解的特性。目前，一些物理和化學(xué)方法如絮凝、沉淀、過濾、吸附、化學(xué)降解、臭氧化、氧化作用等方法［4］已經(jīng)被用來處理有機(jī)染料廢水。其中光催化高級氧化法（AOP）因其可以將有機(jī)物完全降解為CO2和H2O以及小分子化合物［5］，是近年來特別引人關(guān)注的有機(jī)染料廢水處理技術(shù)。在所報(bào)道的氧化物半導(dǎo)體催化劑中，納米TiO2光催化劑具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、腐蝕性小、成本低、催化效率高等優(yōu)點(diǎn)［6］，但同時存在易團(tuán)聚、易流失、難回收利用等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用［7］。解決上述問題的有效方法是將TiO2光催化劑固定或負(fù)載。文獻(xiàn)報(bào)道的載體主要有硅膠［8］、氧化鋁［9］、粘土［10］、沸石［11］和碳材料如碳納米管［12］、炭微球［13］和活性炭［14］等。

酵母炭是最新發(fā)展的一種多孔炭材［15－16］，具有比表面積大、分散性好、對有機(jī)染料吸附性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。本課題組的前期研究證實(shí)，采用一步熱裂解法將納米TiO2負(fù)載在酵母炭上，得到的復(fù)合催化劑呈現(xiàn)出較好的協(xié)同降解效應(yīng)［17］。作者在此嘗試以酵母炭為載體，通過靜電自組裝法制備納米TiO2＠酵母炭復(fù)合光催化劑，利用FE－SEM、EDS、XRD對TiO2＠酵母炭的形貌、組成、尺寸和晶型進(jìn)行分析和表征，并以甲酚紅水溶液為降解目標(biāo)，探討了TiO2＠酵母炭的光催化降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

高活性干酵母，安琪酵母股份有限公司。

TiO2（P25），德國德固賽公司；氯化鋅（分析純）、無水乙醇（分析純）、甲酚紅（分析純）、硝酸、硫酸、氫氧化鈉、硝酸鈉、磷酸二氫鈉、硫酸鎂、硫酸銅，西安化學(xué)試劑廠；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

Philips XL－30型掃描電子顯微鏡，X－射線能譜儀，X′Pert Pro型X－射線粉末衍射儀（Cuкα射線，電壓40kV，電流40mA），HJ－4型多功能磁力攪拌器，80－2B型離心機(jī)，752N型紫外可見分光光度計(jì)，SK－2.3－13型單管定碳爐，101－AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 TiO2＠酵母炭復(fù)合光催化劑的制備與表征

稱取2.0g干酵母加入到20mL蒸餾水中，攪拌30min，分別用蒸餾水和無水乙醇清洗3次；將得到的酵母分散于燒杯中，按質(zhì)量比1∶0.6加入1.2g氯化鋅，攪拌，靜置陳化3～4h后，離心，用蒸餾水和無水乙醇清洗3次；將得到的固體放入80℃干燥箱中4h，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)的300℃管式爐中炭化1.0h，自然冷卻，即得到酵母炭。

稱取0.25g酵母炭，用5mol·L－1的硝酸浸泡，攪拌3min，靜置12h；向混合液中加入60mL蒸餾水，攪拌，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為11；將洗凈的0.04g TiO2溶于80mL蒸餾水中，用硫酸調(diào)節(jié)TiO2溶液的pH值為3，攪拌30min，離心10min，再向其中加入60mL蒸餾水；向酵母炭懸浮液中逐滴加入TiO2溶液，攪拌1.0h，靜置2.0h，加水過濾，烘干研磨，即得到TiO2＠酵母炭復(fù)合光催化劑。

測定TiO2＠酵母炭的FE－SEM和XRD圖譜，用X－射線能譜儀（EDS）進(jìn)行化學(xué)元素微區(qū)定量分析。

1.3 TiO2＠酵母炭復(fù)合光催化劑的催化性能研究

TiO2＠酵母炭復(fù)合光催化劑的催化性能通過降解甲酚紅溶液來測定。室溫下，在100mL 10mg· L－1的甲酚紅溶液中加入催化劑，放置于磁力攪拌器上，每隔20min取樣，暗處反應(yīng)60min達(dá)到吸附平衡后，開啟60W高壓汞燈，此后每隔40min取樣，將樣品于3 000r·min－1離心5min，吸取上清液在432 nm下測定吸光值。

為了確定甲酚紅的最佳降解條件，系統(tǒng)考察催化劑的投加量、溶液的初始pH值及其它干擾離子對甲酚紅光催化降解率的影響。在此過程中，離心沉淀物均返回反應(yīng)器中。

2 結(jié)果與討論

2.1 FE－SEM和EDS分析

對于納米TiO2粒子，其等電點(diǎn)大約為6.8［18］，即當(dāng)pH值小于6.8時，納米TiO2粒子表面顯示正電性；當(dāng)pH值大于6.8時，納米TiO2粒子表面顯示負(fù)電性。酵母炭與大多數(shù)活性炭類似，其等電點(diǎn)大約為8～9［19］，即當(dāng)pH值小于8～9時，酵母炭粒子表面顯示正電性；當(dāng)pH值大于8～9時，酵母炭粒子表面顯示負(fù)電性；因此，實(shí)驗(yàn)分別調(diào)節(jié)納米TiO2粒子和酵母炭懸浮液的pH值，使兩者顯示出相反的表面帶電性質(zhì)，溶液最終pH值在6.8～8之間。這樣納米TiO2粒子在靜電吸附作用下自動粘接到酵母炭上，形成表面呈草莓結(jié)構(gòu)的雜化微球。

酵母、酵母炭和TiO2＠酵母炭的FE－SEM照片見圖1。

圖1 酵母（a）、酵母炭（b）和TiO2＠酵母炭（c，d）的FE－SEM照片F(xiàn)ig.1 The TE－SEM images of naked yeast（a），yeastcarbon（b）and TiO2＠yeast－carbon（c，d）

由圖1可以看出：酵母為規(guī)則的橢球形，直徑大約在3.2～3.8μm之間；酵母炭具有明顯的橢球形貌，表面光滑，機(jī)械強(qiáng)度高，橢球長（3.3±0.5）μm、寬（2.2±0.4）μm，由于熱裂解的原因，與酵母相比直徑縮?。籘iO2＠酵母炭呈橢球狀，分散性好，大小均一，其橢球長（3.6±0.3）μm、寬（2.5±0.5）μm，與酵母炭相比，尺寸稍有增加，表明酵母炭上覆蓋有納米TiO2粒子。

采用EDS對酵母炭和TiO2＠酵母炭的元素成分進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出，與酵母炭相比，TiO2＠酵母炭的EDS譜中有明顯的Ti元素信號峰，說明在酵母炭的表面上已成功負(fù)載TiO2，這與FE－SEM照片的結(jié)果相符合。

2.2 XRD分析

酵母、酵母炭、TiO2＠酵母炭的XRD圖譜見圖3。

由圖3可以看出，酵母的XRD圖譜在2θ≈20°處出現(xiàn)饅頭峰，表明酵母為非晶型結(jié)構(gòu)；酵母炭的XRD圖譜在2θ＝21.5°處出現(xiàn)一寬峰，且與酵母圖譜非常相似，表明酵母炭的結(jié)構(gòu)也為非晶型；TiO2＠酵母炭的XRD圖譜在2θ＝25.5°、37.2°、48.2°、55.3°和63.0°處出現(xiàn)衍射峰，為TiO2的銳鈦礦相（JCPDS.No.21－1272），其余衍射峰為TiO2的金紅石相（JCPDS.No.21－1276），且衍射峰的相對強(qiáng)度比值與TiO2（P25）的初始組成（78%為銳鈦礦相，22%為金紅石相）基本吻合，此外酵母炭在2θ＝21.5°處的衍射峰消失，這是被高強(qiáng)度的TiO2101面峰遮蓋所致。

圖2 酵母炭（a）和TiO2＠酵母炭（b）的EDS分析Fig.2 EDS Analysis of yeast－carbon（a）and TiO2＠yeast－carbon（b）

圖3 酵母（a）、酵母炭（b）和TiO2＠酵母炭（c）的XRD圖譜Fig.3 XRD Patterns of yeast（a），yeast－carbon（b）and TiO2＠yeast－carbon microspheres（c）

2.3 酵母炭和TiO2＠酵母炭的光催化性能

在甲酚紅的初始濃度為10mg·L－1、pH值為5、催化劑投加量為5g·L－1的實(shí)驗(yàn)條件下，考察酵母炭和TiO2＠酵母炭對甲酚紅的光催化降解效果，結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出，單獨(dú)的紫外光照射不能使甲酚紅分子降解；酵母炭在60min時對甲酚紅的降解率為12.9%，這是由酵母炭的吸附作用引起的，隨后的光照對甲酚紅的降解沒有影響，說明紫外光照對甲酚紅沒有光催化降解效果；TiO2＠酵母炭對甲酚紅的光催化降解效果大幅提高，在340min時降解達(dá)到平衡，甲酚紅的降解率為89.6%。這是由于，一方面酵母炭作為一種有效的吸附劑，有助于將溶液中的甲酚紅分子捕獲到催化劑表面的活性位點(diǎn)上，然后進(jìn)一步擴(kuò)散到TiO2顆粒上，使得TiO2周圍反應(yīng)物的濃度大大增加，提高了光催化反應(yīng)的效率；另一方面，TiO2的光催化功能使吸附在TiO2＠酵母炭表面的污染物快速降解，通過產(chǎn)生新的吸附位點(diǎn)與有機(jī)分子接觸來實(shí)現(xiàn)原位降解二次中間體，進(jìn)一步提高了光催化降解的有效性。

圖4 酵母炭和TiO2＠酵母炭的光催化性能Fig.4 Photocatalytic performance of yeast－carbon and TiO2＠yeast－carbon

2.4 TiO2＠酵母炭降解甲酚紅的影響因素

2.4.1 催化劑投加量

在甲酚紅初始濃度為10mg·L－1、pH值為5的條件下，分別投加不同量的TiO2＠酵母炭進(jìn)行甲酚紅光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5。

由圖5可以看出，在340min以內(nèi)，隨著TiO2＠酵母炭投加量的增加，甲酚紅的降解率先升高后降低，當(dāng)TiO2＠酵母炭的投加量為5g·L－1時降解率最高，達(dá)89.6%。這是因?yàn)?，投加量增加時，TiO2＠酵母炭的活性位點(diǎn)增多，·OH的生成速率加快，甲酚紅降解率提高；然而過量的TiO2＠酵母炭會使溶液懸濁，影響紫外透光率，·OH的生成速率減慢。同時，過量的催化劑與基態(tài)分子的碰撞也會導(dǎo)致活化分子失活，甲酚紅的降解率反而降低。因此，最佳的TiO2＠酵母炭投加量為5g·L－1。

圖5 TiO2＠酵母炭投加量對甲酚紅降解率的影響Fig.5 Effect of TiO2＠yeast－carbon dosage on the degradation rate of Cresol Red

2.4.2 溶液初始pH值

在甲酚紅初始濃度為10mg·L－1、TiO2＠酵母炭投加量為5g·L－1的條件下，分別用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為3、5、7、9，進(jìn)行甲酚紅光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖6。

圖6 溶液初始pH值對甲酚紅降解率的影響Fig.6 Effect of initial pH value of solution on the degradation rate of Cresol Red

由圖6可以看出，在溶液pH值為5和7時，甲酚紅的降解效果好，降解率分別為89.6%和86.4%。這是由于：在較低的pH值下，TiO2容易團(tuán)聚，導(dǎo)致可用于染料吸附和光子吸收的比表面積減少，且此時光生空穴是最主要的氧化反應(yīng)物，但是TiO2粒子表面主要被H＋占據(jù)，OH－濃度極低，難以和光生空穴有效反應(yīng)生成·OH，使得光催化降解效果不好；在較高的pH值下，TiO2光催化劑表面的負(fù)電荷與OH－之間存在庫侖斥力，抑制了自由基的生成，也使得光催化降解效率下降。

2.4.3 共存離子

工業(yè)廢水中總是含有無機(jī)鹽等各種添加劑，有必要研究這些離子對甲酚紅降解的影響。在甲酚紅初始濃度為10mg·L－1、溶液初始pH值為5、TiO2＠酵母炭投加量為5g·L－1的條件下，選擇工業(yè)廢水中常見的NO－3、H2PO－4、Cu2＋、Mg2＋為外加組分，濃度約為1×10－3mol·L－1，進(jìn)行甲酚紅光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖7。

圖7 共存離子對甲酚紅降解率的影響Fig.7 Effect of co－existing ion on the degradation rate of Cresol Red

由圖7可以看出，除Mg2＋外的其它離子對甲酚紅的光催化降解都有抑制作用。陰離子 NO－3、H2PO－4的抑制作用是因?yàn)椋庪x子作為空穴（h＋）與·OH的捕獲者，導(dǎo)致光催化效率降低；陽離子Cu2＋能夠抑制光生電子與O2的反應(yīng)，減少·OH的生成，也造成光催化降解效率降低。

3 結(jié)論

（1）通過對酵母炭表面進(jìn)行改性和調(diào)節(jié)TiO2懸浮液的pH值，使酵母炭表面和TiO2粒子帶相反電荷，利用靜電自組裝法成功制備TiO2＠酵母炭復(fù)合光催化劑，此復(fù)合光催化劑保持了酵母原有的橢球形貌，大小均勻，分散性好，橢球長（3.6±0.3）μm、寬（2.5 ±0.5）μm。

（2）酵母炭粒子的吸附作用與納米TiO2粒子的光催化性之間的協(xié)同作用使TiO2＠酵母炭對甲酚紅表現(xiàn)出了良好的光催化降解性能。在340min反應(yīng)時間內(nèi)，當(dāng)甲酚紅初始濃度為10mg·L－1、催化劑投加量為5g·L－1、溶液初始pH值為5時光催化降解效果最好，甲酚紅的降解率為89.6%。

（3）NO－3、H2PO－4、Cu2＋的存在對TiO2＠酵母炭降解甲酚紅具有抑制作用，而Mg2＋的存在無明顯影響。

［1］ ERDEMOGLU S，AKSU S K，SAYILKAN F，et al.Photocatalytic degradation of Congo Red by hydrothermally synthesized nanocrystalline TiO2and identification of degradation products by LCMS［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，155（3）：469－476.

［2］ MITTAL A K，GUPTA S K.Biosorption of cationic dyes by dead macro fungus Fomitopsis carnea：Batch studies［J］.Water Science and Technology，1996，34（10）：81－87.

［3］ FARAH J Y，EL－GENDY N S H，F(xiàn)ARAHAT L A.Biosorption of Astrazone Blue basic dye from an aqueous solution using dried biomass of Baker′s yeast［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，148（1－2）：402－408.

［4］ MCMULLAN G，MEEHAN C，CONNEELY A，et al.Microbial decolourisation and degradation of textile dyes［J］.Applied Microbiology Biotechnology，2001，56（1－2）：81－87.

［5］ MUNUSAMY S，APARNA R，PRASAD R.Photocatalytic effect of TiO2and the effect of dopants on degradation of brilliant green［J］.Sustainable Chemical Processes，2013，（1）：1－8.

［6］ ZHOU W Y，ZHANG P，LIU W A.Anatase TiO2nanospindle／activated carbon（AC）composite photocatalysts with enhanced activity in removal of organic contaminant［J］.International Journal of Photoenergy，2012，2012：1－7.

［7］ WANKHADE V，GAIKWAD G S，DHONDE M G，et al.Removal of organic pollutant from water by heterogenous photocatalysis：A review［J］.Research Journal of Chemistry and Environment，2012，17（1）：84－94.

［8］ KIM H J，SHUL Y G，HAN H.Photocatalytic properties of silicasupported TiO2［J］.Topics in Catalysis，2005，35（3－4）：287－293.

［9］ CHOI J，KIM J，YOO K S，et al.Synthesis of mesoporous TiO2／γ－Al2O3composite granules with different sol composition and calcination temperature［J］.Power Technology，2008，181（1）：83－88.

［10］ MOGYOROSI K，DEKANY I，F(xiàn)ENDLER J H.Preparation and characterization of clay mineral intercalated titanium dioxide nanoparticles［J］.Langmuir，2003，19（7）：2938－2946.

［11］ TANAKA K，F(xiàn)UKUYOSHI J，SEGAWA H，et al.Improved photocatalytic activity of zeolite－and silica－incorporated TiO2film［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，137（2）：947－951.

［12］ YU Y，YU J C，YU J G，et al.Enhancement of photocatalytic activity of mesoporous TiO2by using carbon nanotubes［J］.Applied Catalysis A：General，2005，289（2）：186－196.

［13］ NAGAOKA S，HAMASAKI Y，ISHIHARA S I，et al.Preparation of carbon／TiO2microsphere composites from cellulose／TiO2microsphere composites and their evaluation［J］.Journal of Molecular Catalysis，2002，177（2）：255－263.

［14］ MATOS J，CHOVELON J M，CORDERO T，et al.Influence of surface properties of activated carbon on photocatalytic activity of TiO2in 4－chlorophenol degradation［J］.The Open Environmental Engineering Journal，2009，（2）：21－29.

［15］ GUAN Z G，LIU L，HE L L，et al.Amphiphilic hollow carbonaceous microspheres for the sorption of phenol from water［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，196：270－277.

［16］ NI D Z，WANG L，SUN Y H，et al.Amphiphilic hollow carbonaceous microspheres with permeable shells［J］.Angewandte Chemie International Edition，2010，49（25）：4223－4227.

［17］ 黨昱，吳京鳳，何云華，等.酵母基多孔炭微球的熱裂解制備及其吸附性能研究［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2012，27（14）：53－57.

［18］ BARAKAT M A.Adsorption behavior of copper and cyanide ions at TiO2－solution interface［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2005，291（2）：345－352.

［19］ KOSMULSKI M.pH－Dependent surface charging and points of zero charge.Ⅳ.Update and new approach［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2009，337（2）：439－448.