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(1. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所,農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工綜合性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100193;2.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院,遼寧沈陽 110161)

冬棗(亦稱雁來紅、蘋果棗、冰糖棗、魯北冬棗、沾化冬棗、黃驊冬棗)是魯北地區(qū)的一個優(yōu)質(zhì)晚熟鮮食品種。冬棗屬于鼠李科,棗屬植物,其營養(yǎng)豐富,棗肉甜味極濃,略帶酸味,具有濃郁的棗香味。新鮮冬棗含水量高,不耐儲藏,干制可大大提高其儲藏期,而干制后加工成棗粉,使得冬棗的用途更加廣泛,不僅可以單獨(dú)使用作為速溶棗粉,也可用作輔料添加到其他食品中。超微粉碎技術(shù)是目前生產(chǎn)果蔬粉的常用方式,其原理是利用機(jī)械或流體動力將直徑在3mm以上的物料顆粒粉碎至10～25μm。與常規(guī)粉碎相比,超微粉碎可以粉碎常溫下難以粉碎的韌性、粘性、彈性、油性較大的物料,如牛骨、核桃仁、尼龍、蠟等,粉碎后的果蔬粉流動性更好,粒度分布更均勻[1]。超微粉碎使粉體具有相對于普通粉碎更好的物理性質(zhì),粉中的營養(yǎng)成分也能更好的被人體吸收[2]。果蔬粉的香氣是評價(jià)其品質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo),目前已有研究報(bào)道了鮮棗和干制棗的香氣成分[3-5],苗志偉等還研究了酸棗粉的香氣成分[6],而冬棗粉及其在超微粉碎后香氣成分的變化目前還未見報(bào)道。

固相微萃取技術(shù)(SPME)集萃取、凈化、濃縮、進(jìn)樣功能于一體,操作簡單、所需時間短,目前廣泛應(yīng)用于環(huán)境化學(xué)、食品、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域中復(fù)雜樣品微量或痕量的分離、富集和分析[7]。與氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)結(jié)合,可有效檢測果品的風(fēng)味成分。目前已有多項(xiàng)香氣成分研究采用了這種方法。畢金峰等采用SPME-GC-MS法測定出了五種不同干燥方式棗產(chǎn)品的芳香成分[4]。閆忠心等采用該法鑒定出了不同干制條件下紅棗的香氣成分[5]。Oliveira等也用同樣的方法測定了咖啡和大麥中的香氣成分,以此鑒別咖啡中是否摻有大麥[8]。因此本文采用SPME-GC-MS結(jié)合法測定中短波紅外干燥和變溫壓差膨化干燥的冬棗粉在超微粉碎后芳香成分的變化,探討超微粉碎技術(shù)對冬棗粉芳香成分種類和含量的影響,旨在為棗粉加工技術(shù)提供理論依據(jù)和參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

山東沾化的新鮮冬棗 購自北京新發(fā)地批發(fā)市場;中短波紅外干燥機(jī) 圣泰科紅外科技有限公司;變溫壓差果蔬膨化干燥機(jī)QDPH10-1 天津勤德新材料科技有限公司;高速萬能粉碎機(jī)FW100 天津市泰斯特儀器有限公司;低溫超微粉碎機(jī) 北京錕捷玉誠機(jī)械設(shè)備有限公司;手動SPME進(jìn)樣器AOC5000 瑞士PAL公司;65μm DVB/PDMS萃取頭 美國SUPELCO公司;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS-QP2010Plus 日本島津公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9123A 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 冬棗干燥前處理 取無傷病的新鮮冬棗原料,用流動水清洗干凈后浸泡于80℃,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaOH溶液中1min,用以破壞冬棗表皮結(jié)構(gòu),增加表皮通透性,提高干燥效率[9];冷卻后用清水洗凈表面殘留的堿液,再置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的檸檬酸溶液中護(hù)色10min,防止冬棗在干燥過程中褐變[10]。將護(hù)色后的棗用清水洗凈,去掉棗核,然后平均切成八瓣,以保證冬棗片的厚度均勻一致,約為5～7mm。

1.2.2 冬棗不同干燥工藝 中短波紅外干燥:功率1125W,溫度85.4℃,干燥時間3.5h。變溫壓差膨化干燥:60℃熱風(fēng)預(yù)干燥2h后進(jìn)行膨化干燥,膨化溫度90℃、停滯時間10min、膨化壓力0.2MPa,抽空溫度65℃,抽空時間3h。所得干棗濕基含水量均低于5%。

1.2.3 棗粉制備工藝 一般粉碎:每次打粉時間10s,每次間隔5min,共打粉3次。粉碎后棗粉粒徑為120～150μm。低溫超微粉碎:將一般粉碎的棗粉投入低溫超微粉碎機(jī)中,粉碎30min。粉碎后棗粉粒徑為10～11μm。

1.2.4 香氣成分的檢測 SPME條件:將2g棗粉樣品置于樣品瓶中,加蓋密封。將固相微萃取的萃取頭在氣相色譜進(jìn)樣口老化,老化溫度為250℃,載氣體積流量為0.8mL/min,分流比為50∶1,老化2h。將萃取頭插入樣品瓶中,攪拌速度為250r/min,萃取40min后將萃取頭插進(jìn)氣相色譜儀,在250℃下解析2min。色譜條件:彈性石英毛細(xì)管柱型號RTX-5MS,柱長30m,內(nèi)徑0.25mm,液膜厚度0.25μm,進(jìn)樣口溫度250℃;載氣He,流量為1mL/min,進(jìn)樣模式為不分流;升溫程序?yàn)?起始柱溫40℃,保持3min,然后以5℃/min升溫至120℃,隨后再以10℃/min升溫至230℃,保持8min。質(zhì)譜條件:離子源溫度200℃,接口溫度250℃,電離方式EI,電子能量70eV,掃描模式為全掃描。數(shù)據(jù)采集使用數(shù)據(jù)庫:NIST05[11]。

2 結(jié)果與分析

2.1 棗粉的芳香成分總離子流圖

采用SPME-GC/MS技術(shù)檢測得到中短波紅外干燥和變溫壓差膨化干燥普通粉碎冬棗粉和超微粉碎冬棗粉的芳香成分。使用NIST05數(shù)據(jù)庫檢索確認(rèn)香氣成分,運(yùn)用峰面積歸一化法確定各成分的相對百分含量。四種冬棗粉的總離子流圖如圖1,其中A、B分別為中短波紅外干燥普通粉碎棗粉和超微粉碎棗粉的芳香成分總離子流圖,C、D分別為變溫壓差膨化干燥普通粉碎棗粉和超微粉碎棗粉的芳香成分總離子流圖。

圖1 四種冬棗粉的芳香成分總離子流圖 Fig.1 Total ion GC/MS volatile compounds in four kinds of jujube powder

2.2 中短波紅外干燥冬棗粉超微粉碎前后芳香成分及其相對含量

中短波紅外干燥制得干棗經(jīng)普通粉碎和超微粉碎后得到普通粉碎棗粉和超微粉碎棗粉,這兩種棗粉的芳香成分及相對含量見表1。從表中可知,兩種中短波紅外干燥棗粉共檢測出57種芳香成分。普通粉碎棗粉檢測到38種芳香成分,超微粉碎棗粉檢測到44種芳香成分。為方便分析,將這些芳香成分分為酯類、酸類、酮類、醛類、酚類、醇類、烷烴類和其他類共八大類。

新鮮冬棗的芳香成分中醛類化合物含量最高,占60%左右,其次是醇類化合物、烷烴類化合物和酯類化合物,各占5%左右,另外還含有少量的酮類和酚類物質(zhì),各占2%左右。在所有揮發(fā)性物質(zhì)中,含量較高的主要有反式-2,4-庚二烯醛、反-2-辛烯醛、2-十一烯醛、壬醛、鄰苯二甲酸二乙酯、癸醛、順式-4,5-環(huán)氧癸烷、乙醛酸、乙醇等[12]。中短波紅外干燥后普通粉碎棗粉的芳香成分中,烷烴類含量最高,占總檢出物質(zhì)的64.69%。此外還檢出3種酮類化合物(24.82%),3種酯類化合物(4.84%),2種酸類化合物(1.52%),2種醛類化合物(1.49%)和1種酚類化合物(1.23%)。酯類是多種果蔬的特征風(fēng)味物質(zhì)[13-14],檢測出的丙位己內(nèi)酯具有濃甜的藥草香味。丁位己內(nèi)酯有溫暖的藥草香韻,似香豆素樣氣息。酸類物質(zhì)可能是干燥過程中不飽和脂肪酸受熱分解和降解的產(chǎn)物,對棗粉的香氣也有一定影響。分子中含有9/10個碳原子的醛具有花果香味,其中檢測出的癸醛具有新鮮的油脂香和果味香,壬醛也表現(xiàn)出水果香氣;其他化合物還包括1,4-二甲基哌嗪和1-十八烷烯。由于烷烴類幾乎沒有氣味[15],因此對棗粉的香氣起主要作用的揮發(fā)性物質(zhì)依次為2,3二氫-3,5二羥基-6-甲基-4H-4-吡喃酮(22.03%),7,9二叔丁基-1-氧雜螺(4,5)-6,9-二烯-2,8-二酮(2.09%),丁位己內(nèi)酯(1.82%),丙位己內(nèi)酯(1.75%),鄰苯二甲酸二異丁酯(1.27%),2,6-二叔丁基對甲苯酚(1.23%),壬酸(1.03%),2,4-二羥基-2,5-二甲基-3(2H)呋喃酮(0.7%)。

表1 中短波紅外干燥普通粉碎棗粉和超微粉碎棗粉的芳香成分Table 1 Volatile compounds in ordinary and ultramicro jujube powder treated by short-and medium-wave infrared drying

在超微粉碎棗粉的芳香成分中,仍然是烷烴類含量最高,占總檢出物質(zhì)的81.4%,其次是酮類(8.62%),酚類(3.68%)和醛類(2.4%)化合物。與普通粉碎棗粉相比,醛類化合物種類和含量有明顯增加;酚類化合物種類并無變化,但相對含量明顯增加;酯類和酮類化合物含量明顯降低;并且新產(chǎn)生了醇類化合物,醇類化合物具有清香和青鮮香氣[16]。對超微棗粉香氣起主要作用的揮發(fā)性物質(zhì)依次為2,3二氫-3,5二羥基-6-甲基-4H-4-吡喃酮(8.24%),2,6-二叔丁基對甲苯酚(3.68%),2-丁基-1-辛醇(1.52%),十三酸(0.65%),丁位己內(nèi)酯(0.61%),苯甲醛(0.58%)。

續(xù)表

棗經(jīng)干燥制粉后,烷烴類、酮類物質(zhì)含量明顯增加,這可能是美拉德反應(yīng)的結(jié)果。醛類物質(zhì)的種類變化不大,但相對含量大幅度降低,可能是由于Strecker降解產(chǎn)生的醛類成分以另外一種較強(qiáng)的方式結(jié)合在棗粉中,導(dǎo)致這些醛類沒有形成特征風(fēng)味[3]。

棗粉經(jīng)超微粉碎后,揮發(fā)性物質(zhì)中主要是烷烴類化合物,醛類和酚類物質(zhì)變化不大,酯類和酮類物質(zhì)含量降低,酸類物質(zhì)消失并且新產(chǎn)生了醇類物質(zhì)。

2.3 變溫壓差膨化干燥棗粉超微粉碎前后芳香成分及其相對含量

變溫壓差膨化干燥制得干棗經(jīng)普通粉碎和超微粉碎后得到普通粉碎棗粉和超微粉碎棗粉,這兩種棗粉的芳香成分及相對含量見表2。從表中可知,兩種變溫壓差膨化干燥棗粉共檢測出62種芳香成分。普通粉碎棗粉檢測到35種芳香成分,超微粉碎棗粉檢測到51種芳香成分。

普通粉碎棗粉經(jīng)分析檢測出的芳香成分中含量最高的是烷烴類化合物,占總檢出物質(zhì)的57.22%,其次是酮類化合物(20.92%),酯類化合物(7.33%),酸類化合物(4.65%),酚類化合物(2.08%),醛類化合物(1.93%),醇類化合物(1.01%),另外還檢出其他類化合物包括1,2,4a,5,8,8a-六氫-4,7-二甲基-1-(1-甲基乙基)-[1S-(1,a,4a,β,8a,a)]-萘(2.79%)和N-乙酰基-4H嘧啶(1.26%)。對棗粉香氣起主要作用的揮發(fā)性物質(zhì)依次為2,3二氫-3,5二羥基-6-甲基-4H-4-吡喃酮(16.01%),7,9二叔丁基-1-氧雜螺(4,5)-6,9-二烯-2,8-二酮(3.98%),4-羥基丁酸乙酰酯(3.23%),壬酸(3.03%),1,2,4a,5,8,8a-六氫-4,7-二甲基-1-(1-甲基乙基)-[1S-(1,a,4a,β,8a,a)]-萘(2.79%),2,6-二叔丁基對甲苯酚(2.08%),辛酸(1.62%),丁位己內(nèi)酯(1.52%),鄰苯二甲酸二異丁酯(1.44%),反-2-辛烯醛(1.31%),N-乙酰基-4H嘧啶(1.26%),丙位己內(nèi)酯(1.14%)。

在變溫壓差膨化干燥超微粉碎棗粉的芳香成分中,含量最高的仍然是烷烴類化合物,相對百分含量高達(dá)91.09%,其次是酚類化合物(2.71%),醇類化合物(1.99%),酮類化合物(1.36%),醛類化合物(0.95%),酯類化合物(0.54%),以及其他類化合物包括萘,N-乙?；?4H嘧啶,1-十四烯和1-十九烯。與普通粉碎棗粉相比,酚類化合物,醇類化合物和烷烴類化合物的種類和含量都有明顯增加,酯類和酮類化合物的含量有明顯降低,并且失去了酸類化合物。對超微棗粉香氣起主要作用的揮發(fā)性物質(zhì)依次為2,6-二叔丁基對甲苯酚(2.71%),2-丁基-1-辛醇(1.64%),2,3二氫-3,5二羥基-6-甲基-4H-4-吡喃酮(1.22%)。

表2 變溫壓差膨化干燥普通粉碎棗粉和超微粉碎棗粉的芳香成分Table 2 Volatile compounds in ordinary and ultramicro jujube powder treated by explosion puffing drying

變溫壓差膨化干燥棗粉的芳香成分變化與中短波紅外干燥棗粉基本一致,棗經(jīng)干燥制粉后,烷烴類、酮類物質(zhì)含量明顯增加,醛類物質(zhì)含量明顯降低。棗粉經(jīng)超微粉碎后,揮發(fā)性物質(zhì)中主要是烷烴類化合物,相對含量高達(dá)90%,醇類、醛類、酚類物質(zhì)變化不大,酯類和酮類物質(zhì)含量降低,酸類物質(zhì)消失。

2.3 棗粉在超微粉碎后芳香成分的變化

通過對兩種不同干燥方式制得的棗粉經(jīng)超微粉碎后芳香成分的種類和含量變化研究發(fā)現(xiàn),棗粉在超微粉碎后,酚類化合物、醇類化合物和烷烴類化合物的含量均有明顯增加;酯類化合物,酸類化合物和醛類化合物的含量均有明顯降低，其中中短波紅外干燥棗粉經(jīng)超微粉碎后烷烴類化合物和酮類化合物含量變化較大，烷烴類化合物含量由64.69%增加到81.4%，酮類化合物含量由24.82%下降到8.62%。變溫壓差膨化干燥棗粉經(jīng)超微粉碎后烷烴類化合物含量變化較大，由57.22%增加到91.09%，酯類化合物含量由7.33%下降到0.45%，酮類化合物含量由20.92%下降到1.36% (如圖2、圖3)。

圖2 中短波紅外干燥普通粉碎和超微粉碎冬棗粉芳香成分的種類和相對含量 Fig.2 Species and relative amount of volatile compounds in ordinary and ultramicro jujube powder treated by short-and medium-wave infrared drying

對棗粉香氣貢獻(xiàn)較大的揮發(fā)性物質(zhì)主要為酮類,酯類,酸類,醛類和酚類。棗粉經(jīng)超微粉碎后,新產(chǎn)生的芳香物質(zhì)主要有甲基庚烯酮,苯甲醛,反式-2,4-庚二烯醛,2,6,10-三甲基十五烷,正十八烷,2,2,5-三甲基癸烷,萘。其中甲基庚烯酮具有新鮮的青香,柑橘樣氣息。苯甲醛具有苦杏仁氣味,可用作食用香料,配制杏仁、櫻桃、桃子、果仁等型香精。反式-2,4-庚二烯醛呈青草、水果和香辛料似香味。而萘則具有香樟木氣味。含量明顯增加的成分主要為烷烴類,其余還有2,6-二叔丁基對甲苯酚和2-丁基-1-辛醇。超微粉碎后消失的芳香物質(zhì)主要有鄰苯二甲酸二異丁酯,壬酸,7,9二叔丁基-1-氧雜螺(4,5)-6,9-二烯-2,8-二酮,2,2,4-三甲基己烷。其中壬酸微有特殊氣味,含量不高,對香氣影響不大。含量明顯降低的成分有2,3二氫-3,5二羥基-6-甲基-4H-4-吡喃酮,十二烷,3,6-二甲基十一烷。其中2,3二氫-3,5二羥基-6-甲基-4H-4-吡喃酮的相對含量變化最顯著,相比超微粉碎之前,減少了約15%左右。

續(xù)表

圖3 變溫壓差膨化干燥普通粉碎和超微粉碎冬棗粉的芳香成分的種類和相對含量 Fig.3 Species and relative amount of volatile compounds in ordinary and ultramicro jujube powder treated by explosion puffing drying

中短波紅外干燥是指真空中波長小于4μm的紅外輻射干燥。在紅外輻射加熱過程中,當(dāng)與物體分子熱運(yùn)動頻率相一致的紅外輻射照射到物體上時,紅外輻射很快會被分子吸收并轉(zhuǎn)化為分子的熱運(yùn)動,分子運(yùn)動加速,物體溫度上升,導(dǎo)致物體失水。變溫壓差膨化干燥是利用壓力差使物料內(nèi)部水分瞬間汽化蒸發(fā),達(dá)到干燥的目的。兩種干燥方式所得產(chǎn)品芳香成分基本一致。個別芳香物質(zhì)的種類和含量略有差異,可能是受到干燥原理、干燥溫度和干燥時間不同的影響。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用SPME-GC-MS結(jié)合法測定中短波紅外干燥和變溫壓差膨化干燥的冬棗粉在超微粉碎前后芳香成分的變化,將檢測到的芳香成分分為酯類,酸類,酮類,醛類,酚類,醇類,烷烴類和其他類八大類。中短波紅外干燥冬棗粉共檢測出57種芳香成分,普通粉碎冬棗粉檢測到38種芳香成分,超微粉碎冬棗粉檢測到44種芳香成分。變溫壓差膨化干燥冬棗粉共檢測出62種芳香成分,普通粉碎冬棗粉檢測到35種芳香成分,超微粉碎冬棗粉檢測到51種芳香成分。兩種不同干燥方式制備的棗粉在超微粉碎后酚類化合物,醇類化合物和烷烴類化合物的含量均有明顯增加;酯類化合物、酸類化合物和醛類化合物的含量均有明顯降低。冬棗粉經(jīng)超微粉碎后,新產(chǎn)生的芳香物質(zhì)主要有甲基庚烯酮,苯甲醛,反式-2,4-庚二烯醛,2,6,10-三甲基十五烷,正十八烷,2,2,5-三甲基癸烷,萘。消失的芳香物質(zhì)主要有鄰苯二甲酸二異丁酯,壬酸,7,9二叔丁基-1-氧雜螺(4,5)-6,9-二烯-2,8-二酮和2,2,4-三甲基己烷?？傮w來說,超微粉碎后棗粉的香氣變化明顯,具體機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

[1]王亮,張慜,孫金才,等. 牡蠣殼超微粉碎工藝及粉體性質(zhì)[J]. 無錫輕工大學(xué)學(xué)報(bào),2004,23(1):58-61.

[2]Zhao X Y,Yang Z B,Gai G S,etal. Effect of superfine grinding on properties of ginger powder[J]. Journal of Food Engineering,2009,91:217-222.

[3]魯周民,閏忠心,劉坤,等. 不同溫度對干制紅棗香氣成分的影響[J]. 深圳大學(xué)學(xué)報(bào):理工版,2010,27(4):490-495.

[4]畢金峰,于靜靜,丁媛媛,等. 固相微萃取GC-MS法測定不同干燥方式下棗產(chǎn)品的芳香成分[J]. 現(xiàn)代食品科技,2011,27(3):354-360.

[5]閆忠心,魯周民,劉坤,等. 干制條件對紅棗香氣品質(zhì)的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2011,27(1):389-392.

[6]苗志偉,劉玉平,李建華,等. 酸棗粉中揮發(fā)性香氣成分的提取與分析[J]. 精細(xì)化工,2010,27(11):1086-1093.

[7]胡國棟. 固相微萃取技術(shù)的進(jìn)展及其在食品分析中應(yīng)用的現(xiàn)狀[J]. 色譜,2009,27(1):1-8.

[8]Oliveira R C S,Oliveira L S,Franca A S,etal. Evaluation of the potential of SPME-GC-MS and chemometrics to detect adulteration of ground roasted coffee with roasted barley[J]. Journal of Food Composition and Analysis,2009,22(3):257-261.

[9]杜衛(wèi)華,楊性民,肖功年,等. 改善真空冷凍干燥豌豆復(fù)水性的工藝研究[J].食品科技,2006,31(2):28-32.

[10]李波,蘆菲,王東玲. 杏鮑菇干制的非硫護(hù)色方法研究[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2008,24(5):258-260.

[11]Zhang X,Jiang Y M,Peng F T,etal. Changes of aroma components in Hongdeng sweet cherry during fruit development[J]. Agricultural Sciences in China,2007,6(11):1376-1382.

[12]王淑貞,趙峰,祝恩元,等. 棗果實(shí)中香氣成分的研究[J].落葉果樹,2009,41(6):6-9.

[13]Dixon J,Hewett E W. Factors affecting apple aroma/flavor volatile concentration:A Review[J].New Zealand Journal of Crop and Horticultural Science,2000,28:155-173.

[14]Bernalte M J,Hernandez M T,Vidal-aragon M C,etal. Physical,chemical,flavor and sensory characteristics of two sweet cherry varieties grown in ‘valle del jerte’(spain)[J]. Journal of Food Quality,2007,22(4):403-416.

[15]張靈枝,陳維信,王登良,等. 不同干燥方式對普洱茶香氣的影響研究[J].茶葉科學(xué),2007,27(1):71-75.

[16]Wyllie S G,Leach D N. Sulfur-containing compounds in the aroma volatiles of melons[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,1992,40:253-256.