閆　虹　張正東　闞　瑩　劉蓮英　張　浩

(1.北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029；2.中國計量科學研究院，北京 100029)

0　引言

全世界有多個國家通過獨立完成或溯源到其他國家基準的方法建立了牛頓流體黏度量值溯源體系，并定期地組織國際關(guān)鍵比對和多邊比對，牛頓流體黏度量傳問題已經(jīng)得到了較好的解決。然而，對于自然界中廣泛存在的非牛頓流體的黏度計量問題尚無理想的解決措施，該問題已成為日本德國等國近些年黏度計量領(lǐng)域的研究熱點。

我國牛頓流體黏度計量體系獨立而完整，其國際等效度已被歷次國際比對結(jié)果所證明[1]。近年來本實驗室在非牛黏度標物研究方面投入大量精力，并已取得一些成果。聚合物與膠體的復合水溶液體系被證實具有良好的穩(wěn)定性和均勻性，能夠很好的解決非牛體系成分復雜，易發(fā)生團聚沉降的問題。

本文以聚氧化乙烯(PEO)和二氧化硅(SiO2)膠體水溶液為例，研究了聚合物-膠體復合體系的流變性能，并對經(jīng)歷剪切應(yīng)力時聚合物與膠體所起的作用進行了討論。

1　實驗部分

1.1　主要原料

聚環(huán)氧乙烷(PEO)：分子量100萬，分析純；SiO2膠體：直徑20nm，密度1.3g/cm2，含量40%，阿克蘇諾貝爾；去離子水。

1.2　實驗儀器

旋轉(zhuǎn)流變儀：美國TA公司，DHR-2型；電子天平：Mettler toledo公司。

1.3　試驗方法

在水中加入一定量的PEO，25℃下緩慢攪拌至少6小時至PEO溶解充分，再根據(jù)試驗要求加入SiO2膠體，繼續(xù)緩慢攪拌，混合均勻，靜置一周以上。

流變實驗均在20℃下進行，選用椎板測量系統(tǒng)，轉(zhuǎn)子直徑為60mm。

2　結(jié)果與討論

2.1　流動曲線

單獨加入SiO2后流動曲線與純水幾乎重疊(圖1所示)，表明納米級的二氧化硅膠體對溶液黏度影響較小。水是一種典型的牛頓流體，圖1中觀察到的低剪切下剪切變稀現(xiàn)象可解釋為低黏低剪切下液體表面張力的影響[2]。單獨加入PEO后溶液黏度明顯增大，其原因是PEO中大量存在的C-O-C結(jié)構(gòu)使分子鏈具有一定的柔順性，且在水中溶解性良好，如圖2a所示，水溶液中的PEO鏈舒展，鏈間易發(fā)生物理纏結(jié)及生成氫鍵，致使溶液黏度增大。

圖1　流動曲線

圖2　水溶液中分子鏈分散狀態(tài)示意圖

同時加入PEO和SiO2后，溶液黏度較單加PEO進一步增大，并且流動曲線出現(xiàn)一個峰。SiO2和PEO發(fā)生吸附[3-4]，呈現(xiàn)串珠式結(jié)構(gòu)，可能出現(xiàn)一個PEO鏈上吸附幾個SiO2球或一個SiO2球上吸附幾個PEO分子鏈的情況[5-7]。隨著剪切速率增加，體系原來的平衡分散狀態(tài)被破壞，串珠結(jié)構(gòu)的鏈間碰撞幾率增大，可能形成新的物理纏結(jié)，如圖2b所示，此時的纏結(jié)相對于僅有PEO的情況要牢固得多，因此，黏度迅速增大；隨著剪切速率繼續(xù)增加，剪切應(yīng)力也持續(xù)加大，最終造成新生成的物理纏結(jié)被破壞，體系黏度急劇下降，出現(xiàn)峰值。

在SiO2質(zhì)量濃度不變的情況下，隨著PEO含量增多，體系的黏度增大，如圖3所示，可解釋為鏈間纏結(jié)及氫鍵數(shù)量增多。隨著PEO質(zhì)量濃度增加，溶液剪切變稀的性質(zhì)越來越明顯，這是因為隨著剪切力增大，更多的纏結(jié)和氫鍵被破壞，黏度減小趨勢更加顯著。從表1可以看出當剪切速率為100s-1時溶液黏度的變化幅度，PEO加入量增大，單位PEO質(zhì)量濃度對應(yīng)的黏度增量增大。

圖3　PEO質(zhì)量濃度對黏度曲線的影響

圖4　SiO2質(zhì)量濃度對黏度曲線的影響

表1　在100s-1下，不同PEO質(zhì)量濃度下的黏度增加量

PEO質(zhì)量濃度不變時，隨著SiO2質(zhì)量濃度增大體系黏度增加，如圖4所示。串珠結(jié)構(gòu)的增加導致纏結(jié)分子鏈在打開過程中受到的阻力較大，體系黏度隨之增大。剪切速率增大，黏度先增大后降低，出現(xiàn)峰值，原因如前所述。隨著SiO2質(zhì)量濃度增大，峰值前移，對應(yīng)的剪切速率由170s-1到100s-1再到50s-1。SiO2質(zhì)量濃度增加在較低的剪切速率下就能生成串珠鏈間的纏結(jié)結(jié)構(gòu)，如圖2b所示。

2.2　觸變性

液體黏度變化同體系內(nèi)的化學物理結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān)[8]。產(chǎn)生觸變效應(yīng)時，液體內(nèi)部某種結(jié)構(gòu)遭到破壞，且破壞速率大于其恢復速率[9]。通過測試溶液的觸變環(huán)來進行溶液的觸變性表征，觸變環(huán)面積越大觸變性越大，反之越小。

圖5表征了不同PEO質(zhì)量濃度下溶液觸變性，從該圖可以看出當PEO質(zhì)量濃度為0與0.2%時，無觸變環(huán)形成。PEO含量逐漸增大時，觸變環(huán)生成，隨著PEO含量增加，觸變環(huán)面積增大(見表2)。PEO質(zhì)量濃度越大，越容易發(fā)生分子鏈間纏結(jié)并形成氫鍵，剪切力作用下此類結(jié)構(gòu)被破壞，恢復到之前的水平所需要的時間變長，導致觸變環(huán)的形成。

圖5　PEO質(zhì)量濃度對觸變曲線的影響

圖6　SiO2質(zhì)量濃度對觸變曲線的影響

表2　不同PEO和SiO2質(zhì)量濃度的觸變環(huán)面積

圖6顯示了不同SiO2質(zhì)量濃度的溶液觸變性。各個體系均能形成觸變環(huán)，隨著SiO2含量的增大觸變環(huán)面積逐漸增加。在剪切速率上升過程，剪切應(yīng)力出現(xiàn)了一個峰，隨著SiO2含量的增加，串珠結(jié)構(gòu)更加復雜，鏈間的纏繞更加牢固，需要更大的剪切應(yīng)力才能破壞此類結(jié)構(gòu)，而且結(jié)構(gòu)破壞后的恢復更加緩慢。

2.3　動態(tài)黏彈性

動態(tài)黏彈性是指高分子在應(yīng)力大小呈周期性變化的交變應(yīng)力或者應(yīng)變下的黏彈性行為。根據(jù)黏彈曲線，可以確定出在一定的實驗條件下，該溶液表現(xiàn)為黏性特征還是彈性特征，可以大致了解溶液的使用范圍，而且通過動態(tài)黏彈曲線和分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系，可以推測出分子結(jié)構(gòu)[10]。線性黏彈區(qū)是指施加的應(yīng)力能產(chǎn)生成比例應(yīng)變的區(qū)域。應(yīng)力增大一倍，應(yīng)變相應(yīng)增大一倍，即模量為常數(shù)，不隨應(yīng)變的變化而改變，只有在線性黏彈區(qū)的測量才可以準確獲得物質(zhì)的特性常數(shù)。采用動態(tài)試驗測試液體的黏彈性時，一般應(yīng)該先做應(yīng)變掃描[11]。本體系在4%～16%的應(yīng)變范圍內(nèi)，儲能模量和損耗模量幾乎不發(fā)生變化，特選在應(yīng)變5.62%對不同PEO和SiO2質(zhì)量濃度的水溶液進行頻率掃描，掃描范圍從1～100rad/s。

從圖7中可知，對于純水和0.4%的PEO溶液而言，在整個頻率范圍內(nèi)黏性模量均大于彈性模量，主要表現(xiàn)為黏性行為，加入PEO后儲能模量G′和損耗模量G″均增大，后者的增長幅度更大。5.1%的SiO2溶液正好相反，主要表現(xiàn)為彈性性質(zhì)，與純水相比，G″幾乎不發(fā)生變化，G′明顯增加。PEO和SiO2的復合體系中兩條曲線相交，在低頻表現(xiàn)為黏性，在高頻為彈性。

圖7　分別加入PEO，SiO2及二者都加入后的動彈掃描曲線

圖8是對不同PEO含量的溶液動態(tài)頻率掃描曲線，從中可以看出隨著PEO含量的增加，彈性模量和損耗模量均增大。兩條曲線在某一頻率下相交，隨著PEO含量增大，G′和G″交點分別為C1，C2，C3，C4，在交點以前損耗模量大于彈性模量，交點之后彈性模量大于損耗模量，而且交點向高頻方向移動，說明隨PEO質(zhì)量濃度增大，黏性越來越明顯，分子鏈之間的物理纏結(jié)及分子間氫鍵產(chǎn)生的可能性增加。

圖8　PEO質(zhì)量濃度對溶液動態(tài)黏彈性的影響

圖9是對不同SiO2含量的溶液進行動態(tài)頻率掃描曲線，當SiO2含量為0和2.1%時，在所測的頻率范圍內(nèi)損耗模量均大于彈性模量。SiO2含量為0時在所測范圍內(nèi)無交點，并且兩條曲線之間相差很大，預期相交位置很遠。2.1%的溶液在高頻區(qū)有相交的趨勢，假設(shè)交點為P1。增大SiO2含量至9.7%，兩條曲線在掃描區(qū)域內(nèi)相交，交點為P2，在交點以前損耗模量大，交點之后彈性模量大。由此可見，隨著SiO2濃度增加交點逐漸向低頻方向移動。SiO2質(zhì)量濃度增加有利于彈性模量所占比例的提升。

圖9　SiO2質(zhì)量濃度對溶液動態(tài)黏彈性的影響

3　結(jié)論

本文對PEO/SiO2水溶液的流變性能進行了研究，得到如下結(jié)論：

1)PEO/SiO2水溶液體系具有明顯的剪切變稀特性，隨著PEO濃度增加溶液黏度增大，剪切變稀現(xiàn)象更加顯著。SiO2濃度增大會導致流動曲線出現(xiàn)峰值，濃度越大峰越高，位置越前移。

2)PEO和SiO2的增加均能導致溶液觸變環(huán)的生成，且濃度越大觸變環(huán)面積越大。

3)動態(tài)黏彈性實驗表明，PEO濃度增加引起黏性模量與彈性模量的交點向高頻移動，溶液黏性模量增加；增加SiO2濃度的影響正好相反。

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