劉紅磊, 張曉宇， 張雅靜， 鄭 娜, 王康軍， 吳 靜

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

乙二醇(EG)是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑[1-2]、不飽和聚酯樹(shù)脂、潤(rùn)滑劑、增塑劑和非離子表面活性劑等，還可用于涂料、照相顯影液、剎車(chē)液和油墨等行業(yè)[3-4]，用途十分廣泛.

目前乙二醇的生產(chǎn)工藝主要是環(huán)氧乙烷直接水合法[5]，但是該生產(chǎn)工藝原料以石油產(chǎn)品為原料，不符合我國(guó)多煤少油的基本能源結(jié)構(gòu)國(guó)情，而且，該工藝能耗大，工藝復(fù)雜，污染嚴(yán)重[6-7].因此，從合成氣出發(fā),由CO氣相催化偶聯(lián)合成草酸酯,草酸酯再催化加氫制備乙二醇.因其工藝流程簡(jiǎn)單、能耗小、乙二醇的選擇性相對(duì)較高,是最有工業(yè)應(yīng)用前景的乙二醇合成路線.草酸二甲酯(DMO)合成EG的工藝分為均相液相加氫法和非均相氣相加氫法[8-9].由于均相液相加氫需在高壓下進(jìn)行，產(chǎn)品分離回收困難，因此,更傾向于采用負(fù)載型催化劑進(jìn)行氣相催化加氫[10].美國(guó)ARCO公司在20世紀(jì)80年代后期對(duì)草酸二甲酯加氫反應(yīng)的負(fù)載型催化劑進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)銅鉻催化劑對(duì)草酸二甲酯加氫制乙二醇具有較高的加氫活性和選擇性[11].在把環(huán)保循環(huán)化工提上一個(gè)新高度的當(dāng)代，顯然鉻不是最佳的選擇.因此，開(kāi)發(fā)無(wú)鉻催化劑成為今后研究的重點(diǎn).Cu/SiO2催化劑由于具有較好的加氫選擇性，并且無(wú)環(huán)境污染問(wèn)題，深受關(guān)注[12-15].國(guó)內(nèi)外對(duì)Cu/SiO2催化劑的制備方法進(jìn)行了大量研究[11,13,16-22]，但溶膠凝膠法制備催化劑中助劑對(duì)催化劑催化性能的影響鮮有報(bào)道.

本文采用溶膠凝膠法制備Cu/SiO2催化劑.考察助劑Zn、Al對(duì)催化劑催化性能及其穩(wěn)定性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

用正硅酸乙酯(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)作為硅源，Cu(NO3)2·3H2O作為銅源(分析純，天津市博迪化工有限公司)，分別加入Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O，制備Zn、Al改性的Cu/SiO2催化劑(CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %)10 g，其中ZnO與Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5 %，用無(wú)水乙醇(分析純，天津市博迪化工有限公司)作為共溶劑，按n(水)∶n(醇)∶n(酯)=1∶1∶1的比例配成溶液，恒溫?cái)嚢?0 h，溶液凝膠形成天藍(lán)色固體，然后洗滌干燥，在一定溫度下焙燒，得到催化劑前軀體.樣品經(jīng)過(guò)壓片成型破碎后，篩分20～40目顆粒待用.制備的催化劑分別記作：AZn、AAl、A(不添加助劑催化劑).

CuO、ZnO、Al2O3含量計(jì)算公式如下：

w(CuO)=mCu(NO3)2·3H2O×MCuO/10MCu(NO3)2·3H2O

w(ZnO)=mZn(NO3)2·6H2O×MZnO/10MZn(NO3)2·6H2O

w(Al2O3)=mAl(NO3)3·9H2O×MAl2O3/10MAl(NO3)3·9H2O

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器中對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià).不銹鋼反應(yīng)管：長(zhǎng)420 mm，φ7 mm，催化劑填裝量為1.2 g.在N2/H2混合氣(體積比90∶10)100 mL/min流量下、溫度為553 K下吹掃還原4 h.氫氣由高壓質(zhì)量流量計(jì)(北京匯博隆儀器有限公司)控制并計(jì)量，原料液由高壓計(jì)量泵(北京創(chuàng)新通恒科技有限公司)控制并計(jì)量，原料液為含10 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))草酸二甲酯的甲醇溶液.反應(yīng)壓力由穩(wěn)壓閥(北京熊川閥門(mén)制造有限公司)控制.產(chǎn)物采用GC-3420氣相色譜分析，檢測(cè)器為氫火焰檢測(cè)器(FID).

1.3 催化劑的表征

用SSA-4000表面孔徑分析儀采用連續(xù)流動(dòng)法進(jìn)行比表面積測(cè)定.在進(jìn)行吸附操作前，催化劑樣品經(jīng)298 K真空脫氣處理3 h，以除去樣品已吸附的氣體.分析采用為He吸附質(zhì)，N2為載氣，在液氮溫度(77 K)下吸附.依據(jù)吸附等溫線吸附分支采用BET法計(jì)算比表面積.孔分布根據(jù)等溫線的脫附部分采用BJH模型計(jì)算得到，孔徑大小由孔分布曲線的峰位置得到.TPR測(cè)試在天津市先權(quán)科技開(kāi)發(fā)有限公司生產(chǎn)的TP-5000多用吸附儀上進(jìn)行，稱(chēng)取50 mg催化劑裝入石英玻璃管反應(yīng)器，在溫度為623 K時(shí)，通入氮?dú)?0 mL/min吹掃0.5 h，然后降至室溫,切換成N2/H2混合氣(體積比95∶5)(30 mL/min)，以10 K/min的速率由室溫升到723 K，進(jìn)行程序升溫還原，熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)耗氫信號(hào)，自動(dòng)采集數(shù)據(jù).XRD在Bruker公司的D8型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，Kα(λ=0.154 06 nm)射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度4(°)/min，掃描范圍0～80°.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 助劑Zn、Al對(duì)催化劑性能的影響

圖1給出了在反應(yīng)溫度205 ℃、反應(yīng)壓力常壓、氫酯摩爾比80、液時(shí)空速0.4 h-1下催化劑的催化性能.

圖1(a)為催化反應(yīng)DMO轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間變化曲線；圖1(b)為EG收率隨時(shí)間變化曲線.從圖1(a)和圖1(b)可以看出：助劑Zn修飾的催化劑的催化性能比較好，既保證了較高的DMO轉(zhuǎn)化率，同時(shí)也得到了較高EG收率.DMO的轉(zhuǎn)化率平均達(dá)99.4 %，EG收率平均達(dá)97 %.在圖1(a)中雖然可以看出助劑Al修飾的催化劑有著較高的DMO轉(zhuǎn)化率，但從圖1(b)中可以看出AAl在給定的反應(yīng)條件下，EG收率低于Cu/SiO2催化劑.

圖2給出了反應(yīng)溫度205 ℃、反應(yīng)壓力常壓、氫酯摩爾比80、液時(shí)空速0.4 h-1的條件下，不同助劑修飾的催化劑穩(wěn)定性隨時(shí)間變化的曲線.由圖2可看出：AZn、AAl從4 h開(kāi)始催化活性顯著下降；反應(yīng)7 h后，催化劑活性降到一個(gè)很低的水平，DMO的轉(zhuǎn)化率分別是36 %和19 %.而此時(shí)A依然表現(xiàn)出很高的催化活性，DMO轉(zhuǎn)化率仍然在95 %以上，DMO的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)開(kāi)始時(shí)差別不大.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：加入適量的Zn有利于提高反應(yīng)的選擇性，但是加快了催化劑的失活速度；在催化劑中加入助劑Al進(jìn)行修飾，會(huì)降低反應(yīng)產(chǎn)物EG的收率，加快催化劑的失活速度.

圖1 Cu/SiO2催化劑對(duì)草酸二甲酯加氫制乙 二醇的催化性能

圖2 催化劑穩(wěn)定性測(cè)試

2.2 催化劑的表征結(jié)果

2.2.1 催化劑的比表面積、孔容和孔徑分析

從表1可以看出：與不加入助劑催化劑相比，加助劑Zn后，催化劑的比表面積增加，較高的比表面積可能會(huì)提供較多的活性中心，進(jìn)而可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性[17].這與圖1中AZn催化劑具有最好的催化性能相吻合.AAl比表面積最小，在進(jìn)行催化加氫反應(yīng)時(shí)，催化劑活性組分不能與更多的氣相分子接觸，因此，導(dǎo)致催化劑催化性能較差.與圖1結(jié)果一致.

表1 催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑

圖3為催化劑的孔分布曲線.由圖3可以發(fā)現(xiàn)：催化劑AZn、A均為雙孔結(jié)構(gòu)，AAl為單孔結(jié)構(gòu).催化劑A一個(gè)孔位于1～2 nm之間，另一個(gè)位于4～6 nm之間.AZn一個(gè)孔在1～2 nm之間，另一個(gè)位于2～3 nm之間.AAl為單孔結(jié)構(gòu)，分布在6～8 nm之間.結(jié)合圖1和圖2，表明催化劑孔道結(jié)構(gòu)、平均孔半徑對(duì)其催化性能有較大影響.催化劑內(nèi)部孔尺寸的大小影響活性中心在催化劑中的分布，進(jìn)而影響到催化劑的催化性能.

圖3 Cu/SiO2催化劑BJH孔分布

2.2.2 催化劑的H2-TPR表征

圖4給出了不同助劑修飾的Cu/SiO2催化劑H2-TPR譜圖.由圖4可見(jiàn)：3個(gè)催化劑均只有一個(gè)還原峰，說(shuō)明催化劑中只有一種活性物種.對(duì)比可知，不加任何助劑的催化劑還原峰溫度較低，峰形尖銳，且對(duì)稱(chēng)性較好，而AZn、AAl還原溫度較高，且對(duì)稱(chēng)性較差，峰形較寬.還原溫度與Cu物種尺寸、Cu物種與載體之間相互作用的強(qiáng)弱以及Cu物種的分散度有關(guān).低溫還原峰對(duì)應(yīng)于分散較好、容易還原的表面CuO的還原，高溫還原峰對(duì)應(yīng)的是簇合在一起的CuO大顆粒的還原[19-20].H2-TPR表明：加入Zn和Al助劑后催化劑的還原性降低，這可能是大顆粒CuO簇合在一起造成的.

圖4 Cu/SiO2催化劑的H2-TPR譜圖

2.2.3 催化劑的XRD表征

圖5為不同催化劑的XRD譜圖.由圖5可以看出：催化劑AZn出現(xiàn)了眾多的CuO特征衍射峰(2θ=32.2°、35.4°、38.8° 、56.8°、61.6°、68.2°、72.4°、75.2°),說(shuō)明加入Zn后，催化劑的結(jié)晶度極大地提高.而AAl、A催化劑的XRD譜圖中沒(méi)有明顯的CuO峰，基本上是非晶態(tài)或微晶態(tài).結(jié)合圖1可知，催化劑活性組分的結(jié)晶度影響催化劑的催化性能.

圖5 Cu/SiO2催化劑的XRD譜圖

3 結(jié) 論

(1) 采用溶膠凝膠法制備了助劑Zn、Al修飾的Cu/SiO2催化劑，用于草酸二甲酯加氫制乙二醇，助劑影響催化劑中活性組分的存在狀態(tài)、比表面積及孔結(jié)構(gòu).

(2) Zn修飾的Cu/SiO2催化劑的催化性能有所提高，在反應(yīng)溫度205 ℃、壓力常壓、氫酯摩爾比80、液時(shí)空速0.4 h-1的反應(yīng)條件下，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.4 %，乙二醇的收率達(dá)到97 %，但是在加入助劑Zn后，催化劑的穩(wěn)定性下降，在催化反應(yīng)進(jìn)行到5 h后DMO轉(zhuǎn)化率下降到60 %左右.

(3) Al修飾的Cu/SiO2催化劑，在反應(yīng)溫度205 ℃、壓力常壓、氫酯摩爾比80、液時(shí)空速0.4 h-1的反應(yīng)條件下，EG的選擇性為89 %左右，不及沒(méi)有任何助劑修飾的催化劑.反應(yīng)5 h后，催化劑活性迅速下降到35 %.

參考文獻(xiàn)：

[1] 李新柱,陳瑤,陳吉強(qiáng).煤化工路線合成乙二醇技術(shù)研究進(jìn)展[J].煤化工,2007,130(3):15-18.

[2] 趙宇培,劉定華,劉曉勤,等.合成氣合成乙二醇工藝進(jìn)展和展望[J].天然氣化工,2006,31(3):56-59.

[3] 尹安遠(yuǎn),陳梁鋒,戴維林,等.草酸酯催化加氫制備乙二醇研究進(jìn)展[J].化學(xué)世界，2008(6)：369-373.

[4] 陳紅梅,朱玉雷,鄭洪巖,等.銅基催化劑上草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇的研究[J].天然氣化工,2011,39(7):519-526.

[5] 徐依菡.乙二醇合成技術(shù)研究進(jìn)展及市場(chǎng)預(yù)測(cè)[J].石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2007，23(4):20-23.

[6] 于國(guó)良.乙二醇生產(chǎn)消費(fèi)現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2007,23(1)：35-38.

[7] 宋云英,李明.乙二醇合成技術(shù)的研究進(jìn)展[J].化工科技市場(chǎng)，2006，29(9)：23-28.

[8] 郭榮群.CO常壓氣相催化偶聯(lián)法合成草酸酯新工藝[J].化工設(shè)計(jì),2004,14(2):3-4.

[9] 李振花,何翠英,項(xiàng)鐵麗，等.雙金屬鈀催化劑上CO氣相偶聯(lián)制草酸酯的研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2004，20(3)：280-283.

[10] Matteoli U,Bianchi M,Menehi G,et al.Hydrogenation of Dimethyl Oxalate in the Presence of Ruthenium Carbonyl Carboxylates:Ethylene Glycol Formation[J].J Mol Catal,1985,29 (2)：269-270.

[11] 王保偉,馬新賓.草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法:中國(guó),CN101138725[P].2008- 03-12.

[12] Wang B W,Xu Q,Song H,et al.Synthesis Methyl Glyco-late Throughhydrogenation of Dimethyl oxalate over Cu-Ag/SiO2Catalyst[J].J Nat Chem,2007,16(1):78-80.

[13] Chen Liang-Feng,Guo Ping-Jun,Qiao Ming-Hua,et al.Cu/SiO2Catalysts Prepared by the Ammonia-evaporation Method:Texture,Structure,and Catalytic Performance in Hydrogenation of Dimethyloxalate to Ethylene Glycol[J].Journal of Catalysis,2008,257(1):172-180.

[14] Thomas D J,Wehrli J T,Wainwright M S,et a1.Hydrogenolysis of Diethyl Oxalate over Copper-based Catalysts[J].Appl Catal A,1992,86(2):101-114.

[15] Brands D S,Pods E K,Bliek A.Ester Hydrogenolysis over Promoted Cu/SiO2Catalysts[J].Appl Catal A,1999,184(2):279-289.

[16] XU G H,LI Y C,LI Z H,et a1.Kinetics of the Hydrogenation of Diethyl Oxalate to Ethylene Glycol [J].Ind Eng Chem Res,1995,34(7):2371-2378.

[17] 王保偉,張旭,許茜,等.Cu/SiO2催化劑的制備、表征及其對(duì)草酸二乙酯加氫制乙二醇的催化性能[J].催化學(xué)報(bào),2008,29(3):275-279.

[18] 黃維捷,文峰,康文國(guó),等.草酸二甲酯加氫制乙二醇Cu/SiO2催化劑的制備與改性[J].工業(yè)催化,2008,16(1):13-17.

[19] 林凌,潘鵬斌,周張鋒,等.溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑及其催化草酸二甲酯加氫反應(yīng)[J].催化學(xué)報(bào)，2011,32(6):957-969.

[20] 李竹霞,錢(qián)志剛,趙秀閣,等.載體對(duì)草酸二甲酯加氫銅基催化劑的影響[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào),2005,31(1):27-52.

[21] 李振花，李延春，許根慧.草酸二乙酯氣相催化加氫合成乙二醇的研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程，1994，10(4):27-33.

[22] 李振花，許根慧，王海京,等.銅基催化劑的制備方法對(duì)草酸二乙酯加氫反應(yīng)的影響[J].催化學(xué)報(bào)，1995,16(1):9-13.