趙涇峰，馮德君，張文輝，雷亞芳，張英杰

(1 西北農(nóng)林科技大學(xué) a 機械與電子工程學(xué)院，b 林學(xué)院，陜西 楊凌 712100；2 楊凌職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

軟木來源于栓皮樹發(fā)達的栓皮層樹皮。栓皮樹種主要有產(chǎn)于歐洲和非洲的栓皮櫧(Quercussurber)及產(chǎn)自我國的栓皮櫟(Quercusvariabilis)[1]。栓皮櫟在我國分布地域較廣闊，北自遼寧南部，西從太行山到云南貢州地區(qū)，南至云南的文山、西雙版納等地，東從遼東半島經(jīng)嶗山至臺灣直到廣東東北部的沿海地區(qū)均有分布。栓皮櫟林是我國闊葉林的一個基本組成群系，在涵養(yǎng)水源、保持水土、增加土壤肥力等方面均有重要作用[2-4]。栓皮櫟的木材、樹皮、果實及葉等均有重要的經(jīng)濟價值，栓皮櫟軟木更是我國軟木資源的主要來源，因此對栓皮櫟軟木性能的研究是充分利用我國軟木資源的當務(wù)之急。

周建云等[5]、任耀忠等[6]利用形態(tài)指標將陜西省分布的栓皮櫟天然類型劃分為厚皮淺裂型、厚皮深裂型、薄皮淺裂型和薄皮深裂型4種變異類型。為了更好地培育栓皮櫟優(yōu)良類型和利用栓皮櫟軟木資源，不同類型栓皮櫟軟木的化學(xué)組分研究是基礎(chǔ)。前人對栓皮櫟軟木的化學(xué)組分也有過一些研究[7-10]，但比較不同類型栓皮櫟軟木的化學(xué)組分尚未見報道。本研究在對陜西栓皮櫟類型劃分的基礎(chǔ)上，對4種不同類型栓皮櫟軟木的化學(xué)組分進行了對比分析和綜合評價，以期為栓皮櫟類型的選擇和良種培育以及栓皮櫟軟木的加工利用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材 料

1.1.1 供試軟木 栓皮櫟軟木于2012-07采自陜西商州區(qū)二龍山林場栓皮櫟天然林。采剝地海拔984～1 015 m；栓皮櫟樹齡33～50年，胸徑20.5～26.6 cm。采剝后軟木壓平堆放，自然干燥。所采軟木均為初生軟木，未蒸煮。按照軟木的厚薄和開裂程度分別采集厚皮淺裂型、厚皮深裂型、薄皮淺裂型和薄皮深裂型4種類型，每種類型采樣2株，試樣采集的詳細信息見表1。

表 1 供試栓皮櫟軟木的采集信息

1.1.2 主要試劑 無水甲醇、無水乙醇、二氯甲烷、氯仿、無水硫酸、硫酸、氯化鋇均為分析純，甲醇鈉為化學(xué)純，以上試劑均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.1.3 主要儀器 高速萬能粉碎機(JP-350A-8，永康市久品工貿(mào)有限公司)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE5299，上海嘉鵬科技有限公司)、循環(huán)水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ)，鞏義市英峪予華儀器廠)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(102-2AB型，天津市泰斯特儀器有限公司)、分析天平(0.000 1 g，AY220，日本島津)、索式提取器(250 mL)等。

1.2 測定項目及方法

1.2.1 試樣制備 將除去外皮和內(nèi)皮的軟木樣品粉碎，取過孔徑0.246～0.360 mm (40～60目)篩的小粒用于分析。

1.2.2 測定方法 (1)可抽提物質(zhì)量分數(shù)。準確稱取3 g (精度為0.000 1 g)樣品，依次通過二氯甲烷、乙醇和蒸餾水各150 mL連續(xù)的索氏抽提測定抽提物，參照GB/T 2677·6-94(造紙原料有機溶劑抽出物含量的測定)進行二氯甲烷和乙醇抽提物質(zhì)量分數(shù)測定；參照GB/T 2677·4-93(造紙原料水抽出物含量的測定)進行水抽提物質(zhì)量分數(shù)測定。(2)木栓脂質(zhì)量分數(shù)。將除去抽提物的殘渣樣風(fēng)干，準確稱取1.5 g (精度為0.000 1 g)樣品，采用甲醇解聚的方法[7]來測定木栓脂的質(zhì)量分數(shù)。(3)木質(zhì)素和纖維素質(zhì)量分數(shù)。用之前除去木栓脂的試樣測木質(zhì)素和纖維素的質(zhì)量分數(shù)，木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)的測定參照GB/T 2677·8-94(造紙原料酸不溶木質(zhì)素含量的測定)進行，纖維素質(zhì)量分數(shù)的測定采用硝酸-乙醇法進行[10]。每種類型試樣同時進行3次平行測定，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同類型栓皮櫟軟木的主要化學(xué)組分及其質(zhì)量分數(shù)

陜西4種類型栓皮櫟軟木的主要化學(xué)組分及其質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果如表2所示。

表 2 陜西4種類型栓皮櫟軟木的主要化學(xué)組分及其質(zhì)量分數(shù)比較

從表2可知，4種不同類型栓皮櫟軟木的總抽提物質(zhì)量分數(shù)不同。薄皮淺裂型的總抽提物質(zhì)量分數(shù)最高，其二氯甲烷抽提物質(zhì)量分數(shù)占總抽提物質(zhì)量分數(shù)的41.15%；厚皮淺裂型的總抽提物質(zhì)量分數(shù)最低，其二氯甲烷抽提物質(zhì)量分數(shù)占總抽提物質(zhì)量分數(shù)的47.64%；厚皮深裂型的二氯甲烷抽提物質(zhì)量分數(shù)占總抽提物質(zhì)量分數(shù)的45.48%；薄皮深裂型的二氯甲烷抽提物質(zhì)量分數(shù)占總抽提物質(zhì)量分數(shù)的50.12%。二氯甲烷是非極性溶劑，主要溶解的是蠟質(zhì)和一些非極性物質(zhì)，乙醇和水抽提的是一些極性物質(zhì)，主要是酚類和多酚類。因此，從上述分析結(jié)果可以看出，薄皮淺裂型、厚皮淺裂型、厚皮深裂型栓皮櫟軟木的抽提物中主要是酚類、多酚類、小分子糖分和蛋白質(zhì)等極性物質(zhì)，薄皮深裂型栓皮櫟軟木的抽提物中非極性物質(zhì)和極性物質(zhì)幾乎各占一半。

由表2還可知，木栓脂是軟木中質(zhì)量分數(shù)最高的物質(zhì)，是軟木細胞的主要組成成分。薄皮深裂型栓皮櫟軟木的木栓脂質(zhì)量分數(shù)最高，為43.57%；厚皮淺裂型的木栓脂質(zhì)量分數(shù)最低，為37.65%；厚皮深裂型和薄皮淺裂型栓皮櫟軟木的木栓脂質(zhì)量分數(shù)分別為37.93%，41.58%。軟木中木栓脂的質(zhì)量分數(shù)因地理位置、遺傳起源、樹齡和生長條件的不同而存在明顯差異，但仍然是軟木的主要組成成分，質(zhì)量分數(shù)約為40%[7,11-12]。

表2顯示，木質(zhì)素在4種類型栓皮櫟軟木中的質(zhì)量分數(shù)也有所不同，但差異不是很大，在20%左右，其中薄皮淺裂型稍高，為21.28%；薄皮深裂型最低，為19.38%。木質(zhì)素在軟木中的質(zhì)量分數(shù)一般在21%～23%[11,13]。

表2還顯示，4種類型栓皮櫟軟木中纖維素的質(zhì)量分數(shù)也有差異。2個厚皮類型的纖維素質(zhì)量分數(shù)較低，分別為6.69%和6.91%；2個薄皮類型的較高，分別為8.53%和8.91%。軟木中纖維素的質(zhì)量分數(shù)一般不超過9%[11]。

2.2 主要化學(xué)組分對栓皮櫟軟木性能的單一影響

2.2.1 抽提物 軟木的抽提物是指用水或中性有機溶劑從軟木中溶解出來的一類物質(zhì)的總稱，主要有脂肪、樹脂、單寧、紅粉、色素、蠟質(zhì)、萜類、萜烯類等物質(zhì)[14-15]。抽提物雖然不是軟木組織中的結(jié)構(gòu)物質(zhì)，但與軟木的性質(zhì)有密切關(guān)系，也影響軟木的加工利用。軟木細胞腔中充滿單寧或樹脂物質(zhì)，有防腐和抵御外來細菌襲擊的作用。軟木細胞壁通常為棕色或黃色，主要是受細胞腔中樹脂或單寧等著色物質(zhì)的影響。軟木中的蠟質(zhì)是由脂肪酸、二元酸和羥基脂肪酸與脂肪醇、甾醇和萜烯醇組成的長鏈聚酯，是不溶于水的固體，其生物功能是作為生物體對外界環(huán)境的保護層，因此抽提物中蠟質(zhì)的存在使軟木有一定的防水功能[7]。抽提物對軟木的膠合性能和加工性能也有影響[16-17]。抽提物可使材料表面的極性和自由能降低，在膠合界面處形成障礙而妨礙材面潤濕，使膠合狀況惡化,影響膠黏劑的固化或?qū)е履z合強度降低，是阻礙軟木顆粒膠合的最主要因素之一。抽提物中的多酚類物質(zhì)在軟木加工過程中易使切削刀具磨損。抽提物中由于色素物質(zhì)的存在，也可能對軟木的染色與漂白產(chǎn)生影響。

由表2可知，4種栓皮櫟類型中，薄皮深裂型軟木的二氯甲烷抽提物質(zhì)量分數(shù)最高，水抽提物質(zhì)量分數(shù)最低，因此其防水和防腐性能較好；厚皮淺裂型與薄皮淺裂型比較，前者二氯甲烷抽提物質(zhì)量分數(shù)比后者高13.50%，水抽提物質(zhì)量分數(shù)比后者高31.62%，所以厚皮淺裂類型的防水和防腐性能不及薄皮淺裂類型；厚皮深裂型軟木的二氯甲烷抽提物質(zhì)量分數(shù)較低，水抽提物質(zhì)量分數(shù)卻最高，其防水和防腐性能較差。防水和防腐性能的優(yōu)劣依次為薄皮深裂型>薄皮淺裂型>厚皮淺裂型>厚皮深裂型。從抽提物對膠合性能和加工性能的影響來看，推測4種栓皮櫟類型軟木的膠合性能和加工性能優(yōu)劣依次為厚皮淺裂型>薄皮深裂型>厚皮深裂型>薄皮淺裂型。

2.2.2 木栓脂 木栓脂是軟木的特性物質(zhì)，是最主要的軟木組成成分。目前的研究認為，木栓脂是一種天然的脂肪族芳香環(huán)狀化合物，普遍存在于植物界，最可能存在于正常植物細胞壁和受傷的植物外部組織中，起著隔絕生物體與環(huán)境的作用[18-19]。木栓脂主要由不飽和羥基脂肪酸組成的高分子聚酯分支組成，不可水解，不溶于水，有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。木栓脂中的酚類成分可防止病菌進入，而脂肪成分則能防止水分流失，有延緩植物腐敗的作用。所以木栓脂在軟木中的質(zhì)量分數(shù)與軟木的耐久性、耐腐蝕性和防蟲性等有密切關(guān)系。

本試驗中4種栓皮櫟類型軟木，從木栓脂對軟木性能的影響來看，4種栓皮櫟類型軟木優(yōu)劣依次為薄皮深裂型>薄皮淺裂型>厚皮深裂型>厚皮淺裂型(表2)。

2.2.3 木質(zhì)素 木質(zhì)素是構(gòu)成軟木細胞壁的僅次于木栓脂的第2大類物質(zhì)，在軟木中的質(zhì)量分數(shù)一般在22%左右[8,20]。表明軟木細胞也有一定程度的木質(zhì)化，但軟木細胞在生長過程中，新生的軟木細胞很快就開始木栓化，即軟木細胞的外層被產(chǎn)生的木栓脂所包圍。木質(zhì)素是強化組織，可增加細胞壁的剛性，因此在軟木中木質(zhì)素的質(zhì)量分數(shù)增大，軟木的韌性則會減小而脆性增加。

從木質(zhì)素對軟木性能的影響可知，4種栓皮櫟類型軟木優(yōu)劣依次薄皮深裂型>厚皮淺裂型>厚皮深裂型>薄皮淺裂型(表2)。

2.2.4 纖維素 纖維素是構(gòu)成軟木細胞壁的骨架物質(zhì)，在軟木中的質(zhì)量分數(shù)很小[9]，對軟木性能的影響不如在木材中的作用大，但軟木中纖維素的質(zhì)量分數(shù)對軟木的彈性有影響[7]。相對而言，纖維素質(zhì)量分數(shù)較高的軟木彈性較差、吸水性增大；同時纖維素又是自然界蟲類的食物來源，因此纖維素質(zhì)量分數(shù)較高的軟木，防蟲性能也較差。

從纖維素對軟木性能的影響可知，4種栓皮櫟類型軟木優(yōu)劣依次厚皮深裂型>厚皮淺裂型>薄皮淺裂型>薄皮深裂型(表2)。

2.3 化學(xué)組分對不同類型栓皮櫟軟木性能的綜合影響

在軟木的主要化學(xué)組分中，木栓脂是影響軟木性能的最主要化學(xué)組分，軟木的低密度、高彈性、耐壓、耐磨、耐腐、耐老化、不透氣、不透水，以及不導(dǎo)電、不導(dǎo)熱、隔聲等優(yōu)良性能，皆與木栓脂有關(guān)，因此，木栓脂的質(zhì)量分數(shù)可作為評價軟木性能的首要指標，然后依次為木質(zhì)素和抽提物，纖維素因在軟木中的質(zhì)量分數(shù)小而影響作用較小，且木栓脂的質(zhì)量分數(shù)相對越高，木質(zhì)素和抽提物的質(zhì)量分數(shù)相對越低，則軟木的性能越優(yōu)良。從表2的測定結(jié)果和上述分析可以看出，薄皮深裂型為最優(yōu)類型；厚皮淺裂型的木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)比薄皮淺裂型的低7.57%，厚皮淺裂型的抽提物總量質(zhì)量分數(shù)較薄皮淺裂型的僅低1.97%，而薄皮淺裂型的木栓脂質(zhì)量分數(shù)比厚皮淺裂型的高9.45%，綜合分析認為薄皮淺裂型的軟木性能優(yōu)于厚皮淺裂型，位列第2；厚皮淺裂型的木栓脂質(zhì)量分數(shù)比厚皮深裂型降低0.74%，木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)、抽提物總量質(zhì)量分數(shù)比厚皮深裂型的分別低6.91%和1.22%，故厚皮淺裂型的軟木性能優(yōu)于厚皮深裂型，位居第3；厚皮深裂型的軟木性能最差。

3 結(jié) 論

1)4種不同類型栓皮櫟軟木的抽提物質(zhì)量分數(shù)不同。抽提物總量，薄皮淺裂型最高，厚皮淺裂型最低。薄皮深裂型的二氯甲烷抽提物質(zhì)量分數(shù)最高，水抽提物質(zhì)量分數(shù)最低；厚皮淺裂型與薄皮淺裂型相比，前者的抽提物總量比后者低，二氯甲烷抽提物質(zhì)量分數(shù)和水抽提物質(zhì)量分數(shù)比后者高。綜合抽提物對軟木性能的影響，4種栓皮櫟類型的軟木性能優(yōu)劣依次為薄皮深裂型>薄皮淺裂型>厚皮淺裂型>厚皮深裂型。

2)4種不同類型栓皮櫟軟木中，木栓脂的質(zhì)量分數(shù)不同，從木栓脂對軟木性能的影響來看，優(yōu)劣依次為薄皮深裂型>薄皮淺裂型>厚皮深裂型>厚皮淺裂型。

3)4種不同類型栓皮櫟軟木中木質(zhì)素的質(zhì)量分數(shù)不同，從酸不溶木質(zhì)素對軟木性能的影響來看，優(yōu)劣依次為薄皮深裂型>厚皮淺裂型>厚皮深裂型>薄皮淺裂型。

4)4種不同類型栓皮櫟軟木中纖維素的質(zhì)量分數(shù)也不同，從纖維素對軟木性能的影響可知，優(yōu)劣依次厚皮深裂型>厚皮淺裂型>薄皮淺裂型>薄皮深裂型。

5)不同類型栓皮櫟軟木的主要化學(xué)組分不同，因而性能不同。綜合分析比較后認為，4種栓皮櫟類型軟木的優(yōu)良性依次為：薄皮深裂型>薄皮淺裂型>厚皮淺裂型>厚皮深裂型。因此，從軟木性能方面考慮，首選薄皮深裂型，其次為薄皮淺裂型。但從軟木的利用來看，軟木的產(chǎn)量還與軟木的厚薄有關(guān)，厚皮型的軟木較薄皮型的軟木得率要高，所以優(yōu)良的栓皮櫟軟木樹種類型還需進一步分析研究。

[參考文獻]

[1] 趙 戈，段新芳，管 恬，等.世界軟木加工利用現(xiàn)狀和我國軟木工業(yè)發(fā)展對策 [J].世界林業(yè)研究，2004,17(5):25-28.

Zhao G,Duan X F,Guan T,et al.Situation of cork utilization in the world and the development countermeasure of the China’s cork industry [J].World Forestry Research，2004,17(5):25-28.(in Chinese)

[2] 羅偉祥，張文輝，黃一釗，等.中國栓皮櫟 [M].北京:中國林業(yè)出版社，2009.

Luo W X，Zhang W H，Huang Y Z,et al.Chinese cork oak [M].Beijing:China Forestry Publishing House,2009.(in Chinese)

[3] 甘啟蒙，呂 宏.我國軟木工業(yè)發(fā)展概況 [J].林業(yè)機械與木工設(shè)備，2009,37(3):10-12.

Gan Q M,Lü H.Development status of cork industry in China [J].Forestry Machinery & Woodworking Equipment，2009,37(3):10-12.(in Chinese)

[4] 周建云，林 軍，何景峰，等.栓皮櫟研究進展與未來展望 [J].西北林學(xué)院學(xué)報,2010,25(3)：43-49.

Zhou J Y,Lin J,He J F,et al.Review and perspective onQuercusvariabilisresearch [J].JournaI of Northwest Forestry University,2010,25(3):43-49.(in Chinese)

[5] 周建云,曹旭平,張宏勃,等.陜西栓皮櫟天然類型劃分研究 [J].西北林學(xué)院學(xué)報,2009,24(1):16-19.

Zhou J Y,Cao X P,Zhang H B,et al.Classification of natural types ofQuercusvariabilisinShaanxi Province [J].JournaI of Northwest Forestry University,2009,24(1):16-19.(in Chinese)

[6] 任耀忠，張文輝，周建云.栓皮櫟不同變異類型的優(yōu)良性分析 [J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報，2013,33(6):60-63.

Ren Y Z,Zhang W H，Zhou J Y.Superiority analyses on different variant types ofQuercusvariabilis[J].Journal of Central South University of Forestry & Technology,2013,33(6):60-63.(in Chinese)

[7] Miranda I，Gominho J，Pereira H.Cellular structure and chemical composition of cork from the Chinese cork oak (Quercusvariabilis) [J].J Wood Sci,2013,59:1-9

[8] 張麗叢，雷亞芳，常宇婷.栓皮櫟軟木主要化學(xué)成分的分析 [J].西北林學(xué)院學(xué)報,2009,24(2):163-165.

Zhang L C,Lei Y F,Chang Y T.Contents of the main chemica1 components of cork fromQuercusvariabilis[J].JournaI of Northwest Forestry University,2009,24(2):163-165.(in Chinese)

[9] 劉艷貞.栓皮櫟軟木構(gòu)造及主要化學(xué)成分的分析 [D].陜西楊凌：西北農(nóng)林科技大學(xué)，2008.

Liu Y Z.Cork strucure and chemical composition [D].Yangling，Shaanxi：Northwest A&F University,2008.(in Chinese)

[10] 魏新莉，向仕龍，周蔚紅.3種栓皮化學(xué)成分對其性能的影響 [J].木材工業(yè)，2007,21(6):17-18.

Wei X L，Xiang S L,Zhou W H.Chemical composition and its effect on properties of cork from three geographical areas [J].China Wood Industry,2007,21(6):17-18.(in Chinese)

[11] Pereira H.Chemical composition and variability of cork fromQuercussuberL. [J].Wood Sci.Technol,1988,22:211-218.

[12] Pereira H.Cork:biology,production and uses [M].Elsevier Publications,Amsterdam:2007.

[13] Silva S P,Sabino M A,Fernandes E M,et al.Cork:Properties,capabilities and applications [J].International Materials Reviews,2005,50(6):345-365.

[14] 鄭志方.樹皮化學(xué)與利用 [M].北京:中國林業(yè)出版社,1988.

Zheng Z F.The chemistry and application of bark [M].Beijing:China Forestry Publishing House,1988.(in Chinese)

[15] 成俊卿.木材學(xué) [M].北京:中國林業(yè)出版社，1985.

Cheng J Q.Wood science [M].Beijing:China Forestry Publishing House,1985.(in Chinese)

[16] 彭萬喜,朱同林,鄭真真,等.木材抽提物的研究現(xiàn)狀與趨勢 [J].林業(yè)科技開發(fā),2004,18(5):6-9.

Peng W X，Zhu T L,Zheng Z Z,et al.Research status and trend of wood extractives [J].Forestry Science and Technology,2004,18(5):6-9.(in Chinese)

[17] 戚紅晨.人工林赤桉木材抽提物特性與膠合微擾機理研究 [D].湖南長沙：中南林業(yè)科技大學(xué)，2011.

Qi H C.Research on the characteristic ofEucalyptuscamaldulensisextractives and the influencing mechanism on the bond performance [D].Changsha,Hunan:Central South University of Forestry and Technology,2011.(in Chinese)

[18] 王 肖，賈 軍，賈朦朦，等.基于軟木脂的高分子材料:Ⅰ.軟木脂的來源、合成、結(jié)構(gòu)與性能 [J].廣州化學(xué),2009,34(3):60-72.

Wang X,Jia J，Jia M M,et al.Suberin-based macromolecular materials:Ⅰ.The source,synthesis,structure and properties of suberin [J].Guangzhou Chemistry,2009,34(3):60-72.(in Chinese)

[19] 賈 軍，賈朦朦，鄭 羿，等.基于軟木脂的高分子材料:Ⅱ.軟木脂的功能與應(yīng)用 [J].廣州化學(xué)，2010,35(3):57-62.

Jia J,Jia M M,Zheng Y,et al.Suberin-based macromolecular materials:Ⅱ.The function and application [J].Guangzhou Chemistry,2010,35(3):57-62.(in Chinese)

[20] Pereira H.Variability of the chemical composition of cork [J].Bio Resources,2013,8(2):2246-2256.