李宗寶，王 霞，樊帥偉

(1．銅仁學(xué)院物理與應(yīng)用工程系, 貴州 銅仁 554300;2.銅仁學(xué)院生物與化學(xué)工程系, 貴州 銅仁 554300 )

作為提高TiO2光催化性能的主要方法之一, 過(guò)渡金屬離子摻雜一直受到人們的廣泛關(guān)注。在現(xiàn)有已知的三種晶相[1]:金紅石相、銳鈦礦相和板鈦礦相中, 由于銳鈦礦相(anatase) TiO2的光催化性能最佳, 其在光催化氧化方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[2-4]。然而, 由于銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度較大(3.0～3.2 eV), 對(duì)太陽(yáng)光的利用效率較小, 僅約5.4%, 因此嘗試通過(guò)含有3d電子的過(guò)渡金屬離子進(jìn)行摻雜改性, 可以擴(kuò)大其對(duì)可見(jiàn)光光譜的響應(yīng)范圍。 Maeda等[5]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Cu摻雜TiO2可以使電子-空穴對(duì)有效分離, 從而較Fe和Al單摻雜效果好。 Sreethawong等[6]對(duì)比發(fā)現(xiàn)Au、Pd和Cu沉積于TiO2表面時(shí), Cu的摻雜改性效果最佳。 Karunakaran等[7]則通過(guò)氨蒸發(fā)誘導(dǎo)實(shí)驗(yàn)制備了Cu摻雜TiO2晶體, 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Cu摻雜可以有效提高其對(duì)可見(jiàn)光的吸收。 趙偉榮等[8]則采用低溫水熱法制備了Cu摻雜TiO2納米管, 發(fā)現(xiàn)Cu摻雜質(zhì)量為0.1%時(shí)具有最佳可見(jiàn)光催化氧化能力。 另外, 作為新型光催化劑, 表面能是影響TiO2的另一重要因素。 大量實(shí)驗(yàn)證明, 銳鈦礦相TiO2的(001)面和(101)面表面能較高, 具有較佳的反應(yīng)活性[9-13]。Wang等[14]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Cu摻雜銳鈦礦相TiO2時(shí)傾向于摻雜在(001)面, 且易在表面形成CuO結(jié)構(gòu)。 然而對(duì)于其在表面的形成機(jī)制及微觀結(jié)構(gòu)鮮有理論方面的報(bào)道。對(duì)于過(guò)渡金屬單摻雜TiO2, 當(dāng)前理論研究主要針對(duì)體摻雜進(jìn)行, 并且普遍認(rèn)為過(guò)渡金屬主要替代晶體中的Ti位[15-16]。 然而, 由于銳鈦礦相TiO2本身存在四面體結(jié)構(gòu), 其晶體內(nèi)部存在較大的晶隙, 因此有理由認(rèn)為過(guò)渡金屬可以摻雜在晶隙內(nèi)部并形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

TiO2作為最有前途的光催化劑，其光催化的反應(yīng)過(guò)程均發(fā)生在表面，因此考察TiO2的最穩(wěn)定表面及Cu原子在上述表面的沉積及摻雜過(guò)程，對(duì)了解Cu摻雜的改性機(jī)制并對(duì)后期修正實(shí)驗(yàn)合成方案并獲得較佳效果將具有重要意義。基于上述問(wèn)題, 在前期工作基礎(chǔ)上[17], 本文首先研究了Cu在TiO2體內(nèi)Ti位及晶隙內(nèi)部摻雜的形成能并得到了最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；再次, 計(jì)算了Cu吸附于(101)和(001)表面不同位置, 以及在表面和次表面不同位置摻雜的形成能, 并獲得了Cu摻雜后晶體的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；最后, 為更清楚的了解最佳摻雜改性的微觀機(jī)制, 計(jì)算了Cu-TiO2(001)最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu), 并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。

1 計(jì)算方法

在密度泛函理論框架下, 基于平面波超軟贗勢(shì)方法, 在周期性邊界條件及廣義梯度近似條件下, 采用GGA+PBE方法處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能[18], 在VASP軟件包中進(jìn)行所有計(jì)算[19]。 在倒格矢空間[20], 計(jì)算采用的平面波截?cái)嗄転?00 eV, Monkhorst-pack特殊K點(diǎn)為4×4×1。 采用GGA+U方法對(duì)能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度等進(jìn)行修正[21], 其修正參數(shù)分別為:U=6.3 eV和J=1 eV[22]。 為防止晶體表面發(fā)生鏡像反應(yīng), TiO2(001)和(101)表面均選取重復(fù)3層平板模型, 構(gòu)建3×2的超晶胞結(jié)構(gòu)且真空層厚度取為1.2 nm。 在晶體優(yōu)化過(guò)程中, 除底層原子外其余位置原子均開(kāi)放優(yōu)化.為使計(jì)算與實(shí)際實(shí)驗(yàn)更好吻合, Cu原子的摻雜位選為表層、次表層空穴位；替位位為T(mén)i位；吸附位為表層原子和空穴頂部。 兩晶體表面摻雜的所有可能位置如圖1所示, 不同位置采用如圖標(biāo)注。

圖1 Cu在TiO2 (001)表面和(101)表面摻雜位置Fig.1 Doped sites of Cu atom on the surfaces of TiO2 (001) and (101)

計(jì)算中原子替位摻雜形成能(Eform)采用

Eform=Edoped-Epure-μCu+μTi

原子晶隙摻雜及表面吸附形成能公式為

Eform=Edoped-Epure-μCu

其中,Edoped為表面摻雜TiO2(001) 面或(101)面能量,Epure為清潔TiO2(001) 面或 (101)面能量,μCu和μTi分別為Cu原子和Ti原子的能量。

2 結(jié)果與討論

為獲得Cu摻雜的最真實(shí)情況, 本文對(duì)比計(jì)算了不同情況的形成能并進(jìn)行了對(duì)比.首先計(jì)算了Cu在晶體內(nèi)部替代Ti位及摻雜空穴的形成能, 并在此基礎(chǔ)上計(jì)算了Cu在(001)和(101)表面不同位置的吸附、表面和次表面Ti位替位摻雜、xyz各平面晶隙內(nèi)部摻雜的形成能, 詳細(xì)計(jì)算結(jié)果如表1所示。 通過(guò)表1可以看出, Cu原子體替位摻雜Ti2c和Ti5c的形成能為正, 為吸熱反應(yīng), 而晶隙摻雜的形成能為負(fù)值(-2.015 eV), 為放熱反應(yīng)。 由此可以看出, 體摻雜時(shí)晶隙位置摻雜形式最穩(wěn)定, 為實(shí)驗(yàn)摻雜的最可能出現(xiàn)的情況。由于銳鈦礦相TiO2晶隙較大, 遠(yuǎn)大于Cu原子半徑, 因此晶隙摻雜造成晶格的畸變最小, 最穩(wěn)定, 證明趙偉榮等[23]計(jì)算結(jié)果有失偏頗。 通過(guò)對(duì)Cu摻雜TiO2(001)和(101)表面吸附能的對(duì)比可以看出， ① 在(001)表面，表層和次表層Ti位替位摻雜形成能為正, 摻雜較難形成；② 晶隙摻雜和表面吸附的形成能為負(fù), 且以Ab1摻雜形成能最低(-3.062 eV), 為T(mén)iO2(001)表面摻雜的最穩(wěn)定狀態(tài)；③ 在(101)表面，表層和次表層Ti位替位摻雜的形成能較大為正值, 表面各位置吸附的吸附能較小也為正值, 摻雜較難形成；④ 表層晶隙摻雜形成能為負(fù)且為最小值(-0.335 eV), 為(101)表面摻雜的最可能形式。 通過(guò)上述對(duì)比可以看出:Cu摻雜銳鈦礦相TiO2于晶隙位置時(shí)晶體形成能最低, 為最穩(wěn)定位置, 且其形成能大小順序?yàn)?E(101)-Cav>Ebody-Cav>E(001)-Ab1, 證明Cu更加傾向于摻雜在TiO2(001)面空穴位, 該結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好[14]。 其中, 圖2給出了Cu-TiO2(001)的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 通過(guò)圖2可以看出，Cu摻雜于(001)表面后，穩(wěn)定存于在晶隙中并與周?chē)砻嬖有纬擅黠@結(jié)構(gòu).基于對(duì)成鍵形式可以看出，該成鍵為較弱的化學(xué)鍵。另外，由于Cu摻雜而在晶體表面形成晶格缺陷為T(mén)iO2的光催化提供了活性基團(tuán)，且因?yàn)镃u與周?chē)拥幕瘜W(xué)鍵較弱，在極性分子吸附物發(fā)生吸附過(guò)程中，上述化學(xué)鍵較易斷裂而與極性分子重新成鍵[4]，從而利于光催化性能的發(fā)生。

表1 體摻雜和面摻雜的形成能Eform Table 1 Formation energies of Cu atom doped in the body and surfaces of (001) and (101) eV

圖2 TiO2(001)最優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Perfect structure of Cu doped in TiO2(001)

同時(shí), Kim等[24]證明, Cu摻雜TiO2(001)表面時(shí), 在表面會(huì)形成典型的CuO相結(jié)構(gòu)。 為進(jìn)一步討論Cu摻雜對(duì)TiO2(001)面的調(diào)制作用以及CuO相的形成機(jī)制, 本文進(jìn)一步計(jì)算了Cu-TiO2(001)面最佳摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度,分別如圖3和圖4所示。通過(guò)圖3可以看出, Cu在TiO2(001)表面晶隙的摻雜引起能帶主要變化趨勢(shì)可以概括為:① 摻雜后TiO2, 在忽略雜質(zhì)能級(jí)條件下, TiO2的禁帶寬度變?yōu)?.507 eV, 較純TiO2的禁帶寬度 (3.08 eV)和Cu晶體內(nèi)部共摻雜(約2.92 eV)禁帶寬度明顯變小[25]；② 由于Cu離子的摻雜, 自旋向上和自旋向下態(tài)均出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí), 其中自旋向上態(tài)中雜質(zhì)能級(jí)弛豫于價(jià)帶頂及費(fèi)米面附近, 而自旋向下態(tài)則只出現(xiàn)在價(jià)帶頂；③ 與體摻雜不同, 由于Cu在(001)面的摻雜, TiO2表現(xiàn)出一定的半金屬性。 通過(guò)與體摻雜的對(duì)比可以看出[25]:Cu摻雜于TiO2(001)面后引起費(fèi)米面發(fā)生明顯的上移, 而Cu-3d電子態(tài)仍弛豫于費(fèi)米面附近, 從而使TiO2呈現(xiàn)出半金屬性, 更利于提高TiO2光催化性能。 綜上所述, Cu的(001)表層晶隙摻雜較體內(nèi)摻雜能有效減小晶格畸變, 從而促使雜質(zhì)能級(jí)弛豫于價(jià)帶頂; 使費(fèi)米面上移同時(shí)，較體摻雜等能有效降低TiO2禁帶寬帶, 從而使電子較易由價(jià)帶頂躍遷至雜質(zhì)能級(jí)并再次躍遷至導(dǎo)帶底, 有效提高TiO2的關(guān)向應(yīng)速度，提高其光催化氧化能力。

圖3 Cu/TiO2(001)面能帶圖Fig.3 Band structure of Cu/TiO2(001)

為進(jìn)一步討論Cu表面晶隙摻雜對(duì)TiO2的改性機(jī)理, 計(jì)算了體系總態(tài)密度(DOS)及Cu與緊鄰原子的分波態(tài)密度(PDOS), 如圖4所示。通過(guò)圖4可以看出:① 體系價(jià)帶頂主要由O-2p態(tài)及Cu-3d態(tài)貢獻(xiàn), 而導(dǎo)帶底則由Ti-3d態(tài)貢獻(xiàn), Ti-2p態(tài)及O-2p態(tài)的貢獻(xiàn)較小;② Cu摻雜于(001)面后, 自旋向上態(tài)和自旋先下態(tài)中, Cu-3d態(tài)均發(fā)生劈裂, 且其劈裂程度較體替位摻雜更強(qiáng)[25];③ O1和O2原子由于Cu的摻雜, 其2p態(tài)能級(jí)發(fā)生明顯的變化, 其中O2-2p態(tài)向高能方向移動(dòng)且穿越費(fèi)米面, 形成雜質(zhì)能級(jí)；④ 由于Cu摻雜于四面體晶隙中, 從而使Cu-3d態(tài)與O1-2p和O2-2p態(tài)發(fā)生明顯的p-d雜化效應(yīng), 從而使價(jià)帶頂展寬, 有效降低了禁帶寬度, 可以有效克服體摻雜對(duì)電子-空穴對(duì)的復(fù)合, 提高其光催化能力；⑤ 由于pd軌道雜化效應(yīng)的產(chǎn)生, 使得Cu與緊鄰O1和O2原子之間出現(xiàn)明顯的Cu-O化合鍵, 對(duì)外呈現(xiàn)出CuO相, 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[24]吻合較好。

圖4 Cu/TiO2(001)面態(tài)密度圖Fig.4 Density of states of Cu/TiO2(001) (a)為總態(tài)密度;(b)為T(mén)i原子分波態(tài)密度;(c)為Cu原子分波態(tài)密度;(d)和(e)分別為O1和O2-2p態(tài)密度

3 結(jié) 論

基于密度泛函理論的第一性原理, 計(jì)算了Cu在晶體內(nèi)部Ti位替位及晶隙摻雜, 以及吸附于銳鈦礦TiO2(001)和(101)面、替位摻雜表面Ti位, 以及在橫向晶隙和縱向晶隙內(nèi)部摻雜的形成能, 得到了Cu摻雜的最可能結(jié)構(gòu), 并討論了摻雜后的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度的變化.通過(guò)對(duì)形成能的比較可以得出其大小順序?yàn)?E(101)-Cav>Ebody-Cav>E(001)-Ab1, 證明Cu更傾向于摻雜在TiO2(001)面。 通過(guò)對(duì)能帶的比較可以看出, Cu摻雜于(001)表面使TiO2禁帶寬度明顯減小并出現(xiàn)明顯半金屬性.通過(guò)態(tài)密度的變化可以看出, Cu在(001)表面摻雜時(shí)出現(xiàn)的pd雜化使Cu與緊鄰O形成明顯的成鍵, 對(duì)外表現(xiàn)出CuO相。 上述計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好, 證明理論計(jì)算的可信性。

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