陳濱，肖利，唐嫻敏

(湖南工業(yè)大學 冶金工程學院，湖南 株洲，412011)

用于我國氧化鋁生產(chǎn)的鋁土礦大多為一水硬鋁石型鋁土礦，具有高鋁、高硅等特點[1-2]，在已探明儲量中80%以上屬于中低品位(鋁硅比即礦石中Al2O3與SiO2的質量比＜8)。近年來，我國一水硬鋁石型鋁土礦的品位逐年下降，礦石鋁硅比的下降極大影響了現(xiàn)階段我國氧化鋁生產(chǎn)的成本。由于氧化鋁產(chǎn)能和產(chǎn)量大幅增加也造成了我國礦石品位的迅速下降，生產(chǎn)成本持續(xù)升高[3]。由于成本較多，曾經(jīng)為我國氧化鋁工業(yè)做出過突出貢獻的燒結法和混聯(lián)法工藝面臨著被淘汰的境地[4]。根據(jù)我國鋁土礦的特點，開發(fā)生產(chǎn)成本低的氧化鋁生產(chǎn)工藝已迫在眉睫[5-6]。鋁土礦中硅含量越高，氧化鋁生產(chǎn)過程堿耗和氧化鋁損失也越大。因此，中低品位鋁礦石不宜采用常規(guī)拜爾法處理[7-8]。石灰拜爾法生產(chǎn)氧化鋁新工藝是在拜爾法的工藝基礎上適當加大石灰添加量，使其主要脫硅產(chǎn)物由含堿的水合鋁硅酸鈉(鈉硅渣)變成不含堿的水合鋁硅酸鈣(水化石榴石)，以大幅降低拜爾法生產(chǎn)的化學堿耗，這可減小由于礦石品位下降造成堿耗升高的壓力，可見，石灰拜爾法大大放寬了拜爾法工藝對鋁土礦鋁硅比的限制，可直接用于處理鋁硅比在6 左右的中低品位鋁土礦[9]。石灰拜爾法技術可利用原有拜爾法系統(tǒng)，只需將石灰添加量提高，就可直接用拜爾法處理中低品位鋁土礦[10-12]，該技術可大大降低堿耗和成本，對鋁土礦資源可持續(xù)發(fā)展具有重大的現(xiàn)實意義。貴州鋁土礦資源十分豐富，我國除山西地區(qū)，貴州鋁土礦資源占全國總量的17%，居第二位。礦石呈土狀、半土狀、碎屑狀、致密塊狀結構構造，主要為含一水硬鋁石的沉積型鋁土礦礦床，與紅土型鋁土礦相比，具有高鋁、高硅和低鐵特點，中低品位居多[13]，不適合采用傳統(tǒng)拜爾法處理。石灰拜爾法較原拜爾法工藝石灰的添加量大幅增加，這會對氧化鋁生產(chǎn)工藝過程產(chǎn)生新的影響。因此，針對貴州氧化鋁生產(chǎn)的現(xiàn)狀，以中低品位鋁土礦進行石灰拜爾法溶出工藝的研究，以揭示石灰添加量等工藝條件對溶出過程的影響規(guī)律，以期對我國尤其是貴州的氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)具有參考價值。

1 實驗

1.1 實驗原料

鋁土礦來自貴州某地(鋁硅比為5.48)，經(jīng)烘干，破碎后粒度分布情況為：粒徑大于0.23 mm 的顆粒質量分數(shù)＜0.2%，粒徑大于0.09 mm 的顆粒質量分數(shù)＜14%，將這2 種粒徑的顆?；旌暇鶆?，備用，其化學成分和礦物物相組成如表1 和表2 所示。

石灰經(jīng)過處理后粒度小于0.15 mm，密封備用，其化學成分列如表3 所示。

循環(huán)母液由中鋁河南分公司氧化鋁生產(chǎn)現(xiàn)場蒸發(fā)母液經(jīng)調配而成，其化學成分如表4 所示。

表2 鋁土礦的物相組成(質量分數(shù))Table 2 Phase composition of bauxite %

表3 石灰化學成分(質量分數(shù))Table 3 Chemical composition of lime %

表4 循環(huán)母液成分(質量濃度)Table 4 Chemical composition of circulating spent liquor g·L-1

1.2 實驗方法

采用熔鹽浴加熱的高壓群釜(武漢探礦機械廠制造)進行石灰拜爾法溶出試驗，溶出溫度由溫度控制儀控制，控溫精度為±1 ℃。每個鋼彈(容積150 mL) 中準確加入一定量的鋁土礦和石灰，并移入100 mL 配好的循環(huán)母液，將礦漿攪勻，放入4 個鋼珠后加蓋密封，然后放入預先控溫的熔鹽浴中并攪拌，在指定溫度下保溫溶出預定時間后取出，在冷水中強制冷卻，過濾，將赤泥取出、烘干、稱質量及進行化學分析。采用容量法分析濾液液相成分。

2 結果與討論

2.1 石灰添加量對溶出過程的影響

處理一水硬鋁石型鋁土礦時，石灰添加量(質量分數(shù))一般為3%～5%，但石灰拜爾法則需要過量的石灰。采用1 號循環(huán)母液，在配料αk為1.45、溶出溫度為265℃、溶出時間為50 min 的實驗條件下，就石灰添加量對溶出過程的影響進行實驗研究。溶出后液相成分如表5 所示，赤泥鋁硅比(氧化鋁與氧化硅的質量比)、鈉硅比(氧化鈉與氧化硅的質量比)如圖1 所示。

由表5 可知：當石灰添加量為6%～10%時，可獲得αk最低的溶出液；當石灰添加量為10%時，αk達到最低點1.44。

從圖1 可見：隨著石灰添加量的增加，溶出赤泥鋁硅比呈明顯的下降趨勢；但當石灰添加量超過10%以后，石灰添加量的增加對赤泥鋁硅比影響趨小，鋁硅比變化逐漸變緩；隨著石灰添加量的增加，溶出赤泥鈉硅比呈明顯降低的趨勢，且石灰添加量對溶出赤泥鈉硅比的影響近似呈線性關系；當添加6%的石灰時，赤泥鈉硅比為0.368，而石灰添加量增加到15%時，赤泥鈉硅比降低到0.234。堿耗可以用赤泥鈉硅比來定量表征[14]，我國氧化鋁廠鈉硅比一般介于0.28～0.35。由此可知，增加石灰添加量對降低堿耗效果十分明顯。

表5 石灰添加量對溶出過程的影響Table 5 Effect of lime amount on digestion process

圖1 石灰添加量對溶出過程的影響Fig.1 Influence of lime amount on digestion process

在氧化鋁生產(chǎn)過程中采用拜爾法，含硅礦物在溶出過程中易轉化為鈉硅渣(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O)和水化石榴石(3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O))，從而隨赤泥外排而損失堿和氧化鋁。其中鈉硅渣是引起堿耗的主要因素，而水化石榴石與鈉硅渣在適宜的條件下可以相互轉化，也影響堿耗[15]。通過在溶出過程中添加過量的石灰，使赤泥中的鈉硅渣部分轉變?yōu)樗袷瑥亩档统嗄嘀蠳a2O 含量以及生產(chǎn)堿耗。但是，當石灰添加量大于適宜值時，由于生成過多的水化石榴石，則會嚴重降低Al2O3溶出率。

綜合考慮溶出液αk以及石灰添加量對赤泥鋁硅比、鈉硅比的影響，可選擇石灰添加量為10%。

2.2 配料分子比對溶出過程的影響

采用2 號循環(huán)母液，在石灰添加量為10%、溶出溫度為265 ℃、溶出時間為50 min 的實驗條件下，配料αk對溶出過程影響的實驗結果如表6 所示。

由表6 可知：當配料αk由1.35 增至1.50 時，氧化鋁實際溶出率由69.62%提高至77.97%，但溶出液αk卻由1.39 升至1.43。配料分子比越大，即對單位質量礦石配入的堿量也就越高。由于在溶出過程溶液始終保持著更大的未飽和度，所以，溶出速度必然加快。但是這樣循環(huán)效率必然降低，物料流量會增大?？梢?，在保證Al2O3溶出率不過分降低的前提下，制取αk盡可能低的溶出液是對溶出過程的一個重要要求，低αk還有利于后續(xù)晶種分解過程的進行。

綜合考慮氧化鋁溶出率及溶出液αk，配料αk以1.45 為宜。

2.3 循環(huán)母液苛堿濃度、溶出溫度對溶出過程的影響

分別采用2 號、3 號和4 號循環(huán)母液，研究配料αk為1.45、石灰添加量為10%、溶出時間為50 min 的實驗條件下循環(huán)母液苛堿質量濃度、溶出溫度對溶出過程的影響，結果如表7 所示。

由表7 可見：當其他條件相同時，母液苛堿質量濃度越高，溶出液αk越低，氧化鋁溶出率越高；母液苛堿質量濃度越高，Al2O3的未飽和程度就越大，鋁土礦中Al2O3的溶出速度就會越快，而且能得到分子比低的溶出液。質量濃度高的鋁酸鈉溶液，其飽和蒸汽壓低，設備承受的壓力也較低。但母液苛堿質量濃度若過高則會使得后面蒸發(fā)工序的負擔和困難增大，所以，從整個流程權衡，母液苛堿質量濃度只宜保持適當?shù)臄?shù)值。綜合考慮蒸發(fā)能耗及礦石溶出性能，循環(huán)母液苛堿質量濃度選200 g/L 左右為宜。

從表7 還可見：當母液苛堿質量濃度相同時，隨著溶出溫度的升高，氧化鋁溶出率隨之升高。在相對較低的溶出溫度(260 ℃)下，質量濃度相對較低的循環(huán)母液(Na2Ok質量濃度170 g/L)的氧化鋁實際溶出率比質量濃度高的(Na2Ok質量濃度為230 g/L)低4.55%，溶出液αk高0.05；隨著溶出溫度的上升，這種差別縮??；在272 ℃的溶出溫度下，苛堿質量濃度相對較低(Na2Ok質量濃度為170 g/L)的氧化鋁實際溶出率比質量濃度高的(Na2Ok質量濃度為230 g/L)溶出率相差不足1%。因此，鋁土礦溶出過程最主要的影響因素是溶出溫度，在較高溶出溫度下，可選擇較低的母液苛堿質量濃度，從而縮小溶出液與循環(huán)母液苛堿質量濃度差，大大降低母液蒸發(fā)的難度和負荷。

采用石灰拜爾法工藝的前提是具有拜爾法強化溶出技術。只有采用強化溶出技術，才能保證溶出赤泥中一水硬鋁石的殘余量趨近于0，同時，生成的水化石榴石分子中SiO2的飽和系數(shù)x 有較大的值，從而確保得到鋁硅比和鈉硅比較低的溶出赤泥，大幅降低化學堿耗，并盡可能減少氧化鋁損失。20 世紀90 年代，中鋁河南分公司已成功引進德國管道化溶出技術，并經(jīng)不斷改善，現(xiàn)已逐步適應我國一水硬鋁石礦的特性；我國針對一水硬鋁石型鋁土礦還自主開發(fā)了管道化預熱—停留罐強化溶出技術，在運行期間可使礦漿的溶出溫度達到265～270 ℃，從而使得拜爾法赤泥均衡穩(wěn)定的低鋁硅比(1.3～1.5)有保證[16]，這也使生產(chǎn)過程溫度的控制有了充足的保障。所以，在采用石灰拜爾法的生產(chǎn)氧化鋁過程中，為獲得較好的溶出效果，在生產(chǎn)條件許可的情況下，應盡可能采用高的溶出溫度。貴州礦石最佳溶出溫度可考慮為270 ℃左右。

表6 配料αk 對溶出過程的影響Table 6 Effect of proportioning molar ratio on digestion process

表7 循環(huán)母液苛堿質量濃度、溶出溫度對溶出過程的影響Table 7 Effect of circulating spent liquor’s caustic soda mass concentration and digestion temperature on digestion process

2.4 溶出時間對礦石氧化鋁溶出率的影響

采用3 號循環(huán)母液，配料αk為1.45，石灰添加量為10%，溶出溫度為272 ℃的實驗條件下，研究溶出時間對溶出過程的影響，結果如表8 和圖2 所示。

從表8 和圖2 可見：當溶出溫度相同時，隨著溶出時間的延長，溶出液αk和赤泥鋁硅比有小幅度下降，而赤泥鈉硅比則緩慢增大；而溶出時間對鋁土礦氧化鋁溶出率的影響不明顯。國內科技工作者對一水硬鋁石型鋁土礦溶出動力學的研究表明[17]：當溫度為224～242 ℃時，表觀活化能為89.5 kJ/mol，反應為動力學控制區(qū)；而當溫度提高到242～268 ℃時，表觀活化能降至44.4 kJ/mol，此時傳質步驟逐漸占有重要的地位，對反應速度產(chǎn)生不可忽略的影響，因此，溶出時間對溶出率的影響相對減弱。溶出時間取50 min 為宜。

2.5 溶出過程的堿耗

在272 ℃的溶出溫度下，使用3 號循環(huán)母液對鋁土礦進行溶出，其堿耗(按每生產(chǎn)1 t 氧化鋁消耗的氧化鈉計)等實驗結果如表9 所示。

圖2 溶出時間對溶出過程溶出率的影響Fig.2 Influence of digestion time on extractive yield of Al2O3 in digestion process

從表9 可知：當溶出時間為30～50 min 時，赤泥鋁硅比＜1.26，鈉硅比＜0.38，堿耗均低于76 kg Na2O-tAl2O3，大大低于傳統(tǒng)拜爾法高壓溶出過程的理論堿耗，這表明石灰拜爾法確實能明顯降低生產(chǎn)過程的化學堿耗。此外，由于赤泥中堿含量的降低，赤泥則可能用于進一步綜合利用，如燒制水泥或作為建筑材料等，從而實現(xiàn)氧化鋁生產(chǎn)過程的廢渣零排放。

表8 溶出時間對溶出過程的影響Table 8 Effect of digestion time on digestion process

表9 溶出實驗結果Table 9 Experimental results of digestion process

3 結論

(1) 隨著石灰添加量的增加，溶出赤泥鋁硅比呈明顯的下降趨勢；但當石灰添加量超過10%以后，石灰添加量的增加對赤泥鋁硅比影響趨小，鋁硅比變化逐漸變緩。隨著石灰添加量的增加，溶出赤泥鈉硅比呈明顯降低的趨勢，且石灰添加量對溶出赤泥鈉硅比的影響近似呈線性關系。增加石灰添加量對降低堿耗效果十分明顯；為獲得較好的溶出效果，應盡可能采用高的溶出溫度；當溫度提高到一定程度后，反應的控制步驟逐漸轉入擴散過程控制，因此，溶出時間對溶出率的影響相對減弱。

(2) 貴州中低品位鋁土礦石灰拜爾法適宜的溶出條件如下：石灰添加量為10%，配料分子比為1.45，循環(huán)母液苛性堿質量濃度為200 g/L 左右，溶出溫度為270 ℃左右，溶出時間為50 min，在此條件下，溶出液苛性比值αk＜1.40，赤泥鋁硅比＜1.20，鈉硅比＜0.38，氧化鋁相對溶出率＞95%。

(3) 石灰拜爾法處理過程堿耗大大低于傳統(tǒng)拜爾法高壓溶出過程的理論堿耗，表明采用該方法能明顯降低生產(chǎn)過程的堿耗。

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