馮雅麗，周宇照，李浩然，蔡震雷

(1. 北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京，100083；2. 中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所 生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100190)

錳是一種重要的戰(zhàn)略物資，被廣泛地應(yīng)用于煉鋼、有色冶金、化工等領(lǐng)域。我國(guó)錳礦資源豐富，但大多數(shù)為中低品位軟錳礦，富錳礦較少。隨著富錳礦資源的開發(fā)利用，錳礦資源日益匱乏是當(dāng)前我國(guó)面臨的嚴(yán)峻問題[1-4]。傳統(tǒng)的濕法還原及焙燒還原過程是將二氧化錳還原為酸溶性氧化錳，但存在效率低、成本高、污染環(huán)境及副反應(yīng)不易控制等問題[5-6]使低品位軟錳礦得不到充分利用。因此，對(duì)低品位軟錳礦高效合理的利用，尤其是對(duì)其還原工藝的綠色創(chuàng)新是我國(guó)亟待解決的問題，對(duì)緩解我國(guó)錳礦資源緊缺、確保錳系產(chǎn)品行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展以及西部經(jīng)濟(jì)的發(fā)展都有十分重要的戰(zhàn)略意義[7]。本文作者利用回轉(zhuǎn)爐還原焙燒軟錳礦及尾氣吸收再浸出裝置的新工藝，爐體在工作過程中勻速旋轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)了良好的熱傳導(dǎo)以及物料與還原劑的良好接觸，還原過程產(chǎn)生的二氧化硫?qū)Φ推肺卉涘i礦礦漿進(jìn)行兩級(jí)吸收還原浸出，實(shí)現(xiàn)了二氧化硫尾氣的資源化利用，同時(shí)在一定程度上避免了對(duì)環(huán)境造成二次污染。該研究在工藝上進(jìn)行綠色創(chuàng)新，即在保證低品位軟錳礦高效充分利用的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)體系硫資源的循環(huán)利用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料特性

本次試驗(yàn)采用的原料為某低品位軟錳礦，其化學(xué)多元素分析及X 線衍射分析見表1 和圖1。

表1 原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical analysis results of multi-elements in raw ore %

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)采用RF-1200 型回轉(zhuǎn)爐。圖2 所示為回轉(zhuǎn)爐還原焙燒裝置示意圖。

1.3 試驗(yàn)方法

礦樣經(jīng)破碎及棒磨至0.4 mm，干燥脫水后稱取50 g，加入一定量單質(zhì)硫及濃硫酸，混合均勻后放入回轉(zhuǎn)爐，將兩級(jí)軟錳礦礦漿接于出氣口，在400 ℃下焙燒2 h，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)流速為0.2 m3/h，產(chǎn)生氣體由吸收瓶吸收，SO2吸收瓶溫度為80 ℃。

圖2 軟錳礦還原及尾氣資源化利用裝置示意圖Fig.2 Sketch of manganese reductionandtail-gas resource utilization device

二氧化錳需要被還原成酸溶性的氧化錳才能浸出提取，因此，在酸足量時(shí)，錳的還原率可以通過錳的浸出率來表達(dá)。

考察不同焙燒條件及浸出條件對(duì)錳元素浸出率的影響，通過考察浸出渣中錳元素的含量，計(jì)算錳的浸出率[8]：

式中：η 為錳的浸出率，%；ρ 為浸出液質(zhì)量濃度，g/mL；m 為試樣質(zhì)量，%；α 為試樣中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；β為浸出樣中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；V 為浸出液體積，mL。

1.4 還原焙燒、尾氣資源化利用反應(yīng)原理及流程

回轉(zhuǎn)爐中軟錳礦的還原過程主要是硫與硫酸的還原，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有：

物料中單質(zhì)硫與濃硫酸將軟錳礦中的MnO2還原為Mn2+，在一定程度上能減少硫酸的用量。硫磺作為還原劑，增大了原礦與還原劑的接觸面積，提高了反應(yīng)速率和效率。其中產(chǎn)生的二氧化硫從排氣口排出繼續(xù)浸出軟錳礦中的錳元素，作為二次能源循環(huán)使用。

對(duì)SO2-Mn-H2O 體系進(jìn)行分析，對(duì)于方式Ⅰ，溶液存在的半反應(yīng)為

對(duì)于方式Ⅱ，溶液中存在的半反應(yīng)為

反應(yīng)開始一段時(shí)間后，監(jiān)測(cè)吸收瓶中pH 至反應(yīng)結(jié)束，吸收瓶中pH 在2～3 范圍內(nèi)，于80 ℃時(shí)SO2-Mn-H2O 體系的E-pH 如圖3 所示。由圖3 可知：盡管存在金屬離子的催化作用，但體系中MnO2的濃度要遠(yuǎn)高于O2的濃度，故該反應(yīng)主要是MnO2與SO2的氧化還原反應(yīng)。

通過焙燒及吸收，礦物中的Mn，F(xiàn)e 及重金屬元素轉(zhuǎn)化為可溶性的硫酸鹽。通過化學(xué)分析計(jì)算軟錳礦中錳元素的還原率，并進(jìn)一步除雜得到高純硫酸錳，試驗(yàn)流程如圖4 所示。

圖3 80 ℃下SO2-Mn-H2O 體系的E-pH 圖Fig.3 E-pH image of SO2-Mn-H2O system at 80 ℃

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 低品位軟錳礦還原焙燒試驗(yàn)

2.1.1 硫酸用量的影響

將不同用量的濃硫酸分別與50 g 軟錳礦進(jìn)行混合，單質(zhì)硫用量為5 g，在400 ℃焙燒2 h，將還原產(chǎn)物用水溶液浸出。本試驗(yàn)考察濃硫酸用量對(duì)Mn 元素浸出率的影響，結(jié)果見圖5。

從圖5 可以看出：按原礦中錳含量的計(jì)算，當(dāng)硫酸用量為當(dāng)量的150%(即14.22 g)時(shí)，錳還原率基本上不再增加，硫酸用量增加，還原劑與礦物顆粒接觸面積增大，從而提高了還原速率與還原效率；還原劑增大到一定用量后達(dá)到飽和，Mn 元素還原率最大為98.32%。

2.1.2 還原溫度的影響

分別將14.22 g 濃硫酸與5 g 單質(zhì)硫、50 g 軟錳礦混合均勻后焙燒，焙燒時(shí)間為2 h，在不同的溫度下進(jìn)行焙燒，然后用水溶液浸出，結(jié)果見圖6。

圖4 軟錳礦還原及尾氣吸收流程圖Fig.4 Flow chartof manganese reduction in pyrolusite and tail gas absorption

圖5 硫酸用量對(duì)軟錳礦中錳還原率的影響Fig.5 Effect of mass fraction of sulfuricacid on manganese reduction efficiency of pyrolusite

圖6 焙燒溫度對(duì)錳還原率的影響Fig.6 Effect of roasting temperature on reduction rate of manganese

由圖6 可知：隨溫度升高，錳還原率逐漸增大，在400 ℃以后基本保持不變，在400 ℃時(shí)軟錳礦還原率達(dá)到96%以上，試驗(yàn)選取的溫度不宜過高，防止二氧化錳礦脫氧生成四氧化三錳，導(dǎo)致還原率降低，所以，確定最佳還原溫度為400 ℃。

2.1.3 焙燒時(shí)間的影響

焙燒時(shí)間也是影響軟錳礦還原的一個(gè)重要因素。為考察焙燒時(shí)間對(duì)錳還原率的影響，將14.22 g 濃硫酸與5 g 單質(zhì)硫、50 g 軟錳礦混合均勻后，在400 ℃條件下焙燒，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

由圖7 可知：隨時(shí)間的延長(zhǎng)，錳還原率有明顯提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到120 min 時(shí)，錳礦還原率達(dá)到96%以上；隨時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，錳還原率增加緩慢，在還原軟錳礦的過程中回轉(zhuǎn)爐穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，物料受熱均勻，反應(yīng)120 min 達(dá)到一個(gè)很好的效果；物料隨著焙燒時(shí)間的增長(zhǎng)可能會(huì)有損失，導(dǎo)致還原率降低。因此，確定最佳焙燒時(shí)間為120 min。

圖7 焙燒時(shí)間對(duì)錳還原率的影響Fig.7 Effect of roasting time on reduction rate of manganese

2.1.4 焙燒產(chǎn)物分析

原礦經(jīng)回轉(zhuǎn)爐焙燒還原，得到產(chǎn)物經(jīng)水浸后浸渣的化學(xué)多元素分析結(jié)果如表2 所示。

表2 浸渣化學(xué)多元素分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Chemical analysis results of multi-elements in leaching residual %

按浸渣中錳含量計(jì)算，錳元素還原率(即浸出率)可達(dá)到98%以上，與試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

2.2 尾氣資源化利用試驗(yàn)

2.2.1 吸收礦漿液固比對(duì)錳浸出率的影響

軟錳礦吸收礦漿分別為10 g，通過考察反應(yīng)的液固比來確定最佳回收效果。當(dāng)吸收溫度為80 ℃，吸收礦漿的液固比從4:1 到10:1 變化時(shí)，錳元素還原率與液固比的關(guān)系如圖8 所示。從圖8 可以看出：當(dāng)液固質(zhì)量比為6:1 時(shí)，二級(jí)浸出率都達(dá)到98%以上；礦漿液固比太小，二氧化硫氣體與液體的接觸面積小，浸出效果差，隨著液固質(zhì)量比的增大，礦漿越稀，溶液黏度越小，二氧化硫在礦漿中的擴(kuò)散速度越快[10-12]，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但液固比過高時(shí)，二氧化硫在一級(jí)吸收中溶解過高，導(dǎo)致二級(jí)浸出率低。

圖8 液固比對(duì)錳浸出率的影響Fig.8 Effect of ratio of liquid to solid on leaching rate of manganese

2.2.2 吸收溫度對(duì)錳浸出率的影響

吸收溫度對(duì)浸出率有很大影響，礦漿液固比為6:1，浸出時(shí)間為120 min，在70，75，80，85 和90 ℃下進(jìn)行吸收溫度試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖9。從圖9 可見：在80 ℃時(shí)，一、二級(jí)錳礦浸出效果最好，當(dāng)溫度在90℃時(shí)，一級(jí)浸出率達(dá)到99%，但二級(jí)浸出率相對(duì)較差，這是隨著浸出溫度的增加降低了液體的黏度，增大了二氧化硫氣體在液體中的擴(kuò)散速度，且超過平均活化能的分子數(shù)也相應(yīng)增加[13]，在吸收過程中大部分二氧化硫氣體被一級(jí)吸收瓶吸收，故一級(jí)浸出率較高，而二級(jí)浸出率相對(duì)較低。

圖9 浸出溫度對(duì)錳浸出率的影響Fig.9 Effect of leaching temperature on leaching rate of manganese

2.2.3 浸出時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響

吸收瓶中礦漿固液比為6:1，吸收溫度為80 ℃，測(cè)定吸收時(shí)間對(duì)軟錳礦浸出率的影響，根據(jù)回轉(zhuǎn)爐中焙燒時(shí)間試驗(yàn)測(cè)定吸收瓶中軟錳礦的浸出率如圖10所示。從圖10 可見：焙燒與浸出過程在120 min 時(shí)都達(dá)到一個(gè)最佳的效果，所以，確定時(shí)間為120 min。

As shown in Fig. 5(h), the measured reflectance peak at 1550 nm (center of the transparency window) is tuned by increasing the delay time between the pump and probe pulses by using the femtosecond laser pump and probe method. The refractive index n of the polycrystalline ITO is given by59:

圖10 浸出時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響Fig.10 Effect of leaching time on leaching rate of manganese

3 尾氣資源化利用的浸出動(dòng)力學(xué)模型

綠色工藝尾氣吸收一級(jí)裝置中二氧化硫氣流量穩(wěn)定，對(duì)其建立浸出動(dòng)力學(xué)模型。

根據(jù)濕法冶金動(dòng)力學(xué)原理[14]推斷，假設(shè)洗氣瓶中軟錳礦的還原屬于液膜擴(kuò)散控制，液固比為6:1，浸出溫度分別為60，70，80 和90 ℃時(shí)，不同時(shí)間下錳元素的浸出率與克金布動(dòng)力方程為

其中：α 為錳的浸出率；k 為化學(xué)速率反應(yīng)常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間。

將不同時(shí)間下的浸出率帶入式(9)并與浸出時(shí)間t作圖，計(jì)算出與浸出率與k 的關(guān)系。

根據(jù)Arrhenius 公式

圖11 ln k-1/T 曲線關(guān)系Fig.11 Relationship between ln k and 1/T

不同溫度下軟錳礦浸出率隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)方程式為

圖12 所示為在353 K 下浸出率與浸出時(shí)間的關(guān)系。從圖12 可以看出，實(shí)測(cè)所得數(shù)據(jù)與模型計(jì)算數(shù)據(jù)吻合程度較好，從而進(jìn)一步證實(shí)了錳浸出反應(yīng)由固膜擴(kuò)散控制的理論。

圖12 還原率與焙燒時(shí)間的關(guān)系Fig.12 Relationship between reduction efficiency and roasting time

4 結(jié)論

1) 采用RF1200 型真空回轉(zhuǎn)爐對(duì)低品位軟錳礦進(jìn)行還原焙燒，并對(duì)還原焙燒過程中的尾氣實(shí)現(xiàn)資源化利用。對(duì)工藝流程進(jìn)行綠色創(chuàng)新，即在保證低品位軟錳礦高效充分利用的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)體系硫資源的循環(huán)利用，為低品位軟錳礦的工業(yè)化應(yīng)用提供了參考與依據(jù)。

2) 濃硫酸用量為錳含量的1.5 倍，在400 ℃焙燒120 min，回轉(zhuǎn)爐中軟錳礦的錳還原率達(dá)到98%以上。

3) 當(dāng)?shù)V漿固液比為6:1、80 ℃下反應(yīng)120 min 時(shí)，錳浸出效果最好，其一、二級(jí)錳浸出率均能達(dá)到98%以上。

4) 通過動(dòng)力學(xué)分析，錳浸出反應(yīng)控制屬于液膜擴(kuò)散控制，并計(jì)算出表觀活化能為16.04 kJ/mol，該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型為

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