肖小燕，劉博文

(天津大學(xué)理學(xué)院,天津 300072)

有機(jī)硼化合物[1-4]不僅能構(gòu)建有機(jī)化合物中常見(jiàn)的化學(xué)鍵，而且具有很高的生物活性[3]，因此在科研、醫(yī)藥生產(chǎn)和電子工業(yè)等領(lǐng)域都有著重要的用途。過(guò)渡金屬催化的硼化反應(yīng)[1，5]相對(duì)于無(wú)催化的硼化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，具有效率高、活性高、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于含硼化合物的合成。

迄今為止，已經(jīng)報(bào)道了很多關(guān)于過(guò)渡金屬Pd[6]、Pt[7]、Rh[8]、Cu[9]催化不飽和化合物的硼化反應(yīng)，但是關(guān)于Ni催化的硼化反應(yīng)[10-11]的報(bào)道相對(duì)較少，因此，對(duì)廉價(jià)過(guò)渡金屬Ni催化的硼化反應(yīng)的研究將具有很大的意義。

Ely等[11]報(bào)道了Ni(0)的配合物催化共軛二烯烴的雙硼化反應(yīng)，如圖1所示。

圖1　Ni催化的共軛二烯烴的1,4-雙硼化反應(yīng)

雙硼試劑B2pin2和共軛二烯烴在Ni(cod)2的催化作用下，選擇性地生成1,4-雙硼化產(chǎn)物。該反應(yīng)生成的是1,4-順式加成產(chǎn)物，而不是1,2-加成產(chǎn)物。

常見(jiàn)的過(guò)渡金屬Pt和Pd等催化的反應(yīng)機(jī)理為氧化加成、配位、插入和還原消除幾步[12]。但是目前嘗試了多種辦法，卻仍然無(wú)法合成雙硼試劑直接氧化加成到金屬中心Ni上的雙硼配合物[13]，只合成了Ni的單硼配合物[14]。由此我們推斷常見(jiàn)的過(guò)渡金屬催化的反應(yīng)機(jī)理可能并不適用于Ni。為了探討Ni催化的雙硼化反應(yīng)機(jī)理和解釋圖1中的1,4-雙硼化過(guò)程，運(yùn)用密度泛函理論(DFT)對(duì)反應(yīng)路線的過(guò)渡態(tài)和中間體進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，分別從1,3-丁二烯的1,4-雙硼化和1,2-雙硼化兩個(gè)部分來(lái)探討Ni(0)催化共軛二烯烴雙硼化反應(yīng)的機(jī)理，期望對(duì)今后合成實(shí)驗(yàn)研究具有指導(dǎo)意義。

1　計(jì)算模型和理論方法

計(jì)算過(guò)程中，所有結(jié)構(gòu)優(yōu)化都采用Gaussian 09軟件[15]進(jìn)行計(jì)算。在B3LYP泛函下，對(duì)Ni原子和P原子采用LANL2DZ基組[16-17]，對(duì)P原子加極化參數(shù)(ζd=0.340)，H原子采用6-31G**基組。采用NBO 5.0軟件進(jìn)行自然鍵軌道(NBO)分析。

為了節(jié)約計(jì)算成本，在計(jì)算過(guò)程中，我們對(duì)模型進(jìn)行了相應(yīng)的簡(jiǎn)化，用PMe3替代PCy3[18]，用Beg(1,3,2-dioxaborolane)替代Bpin，用1,3-丁二烯替代共軛二烯烴進(jìn)行分析。

2　結(jié)果與討論

2.1　1,3-丁二烯的1,4-雙硼化

Ni催化的1,3-丁二烯的1,4-雙硼化可能的反應(yīng)路線有3種(路線A、B、C)。

2.1.11，3-丁二烯的1，4-雙硼化反應(yīng)路線A

1,3-丁二烯的1，4-雙硼化反應(yīng)路線A的勢(shì)能圖如圖2所示。通過(guò)計(jì)算幾種Ni(0)配位化合物的能量[能量用電子能(括號(hào)內(nèi))以及相對(duì)自由能表示，單位為kJ·mol-1，下同]，發(fā)現(xiàn)1的能量最低，因此我們采用1+B2eg2+1,3-丁二烯作為反應(yīng)的零點(diǎn)。

圖2　1,3-丁二烯的1,4-雙硼化反應(yīng)路線A的勢(shì)能圖

由圖2可知：首先，一分子的雙硼試劑B2eg2配位到中間體1的Ni(0)金屬中心上，生成一個(gè)具有平面三角形結(jié)構(gòu)的16電子η2-配位中間體1A，該過(guò)程能量上升了30.2 kJ·mol-1。然后，中間體1A中的一個(gè)硼配體進(jìn)攻1,3-丁二烯配體上的端位碳原子，生成了中間體2A。從1A的結(jié)構(gòu)推斷B2eg2可能不是氧化加成到Ni上的。為了確認(rèn)上述推斷，首先選擇3種可能的B-B鍵與Ni成σ-配位的化合物1-1、1-3、1B(圖3)，對(duì)1-1、1-3、1B和路線A的過(guò)渡態(tài)和中間體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖3　B-B鍵與Ni成σ-配位的化合物結(jié)構(gòu)

注：鍵長(zhǎng)單位為，鍵角單位為°，下同

圖5　路線A的過(guò)渡態(tài)和中間體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)

通過(guò)NBO分析來(lái)進(jìn)一步確定這些化合物的性質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可以看出，B2eg2中B-B的Wiberg鍵指數(shù)為0.948，而在1-1、1-3、1A和1B中，B-B的Wiberg鍵指數(shù)分別為0.565、0.664、0.716和0.772，表明這些化合物中的B-B鍵被活化了，但是金屬中心的電子卻仍不足以打斷B-B鍵(即B-B鍵只是被活化但未斷裂)。而在TSA(1-2)中，B-C鍵之間已經(jīng)存在相互作用，而B(niǎo)-B鍵不再有相互作用了。這說(shuō)明雙硼試劑氧化到金屬中心上以及硼遷移到配位的1,3-丁二烯配體是一步反應(yīng)的過(guò)程，即通過(guò)過(guò)渡態(tài)TSA(1-2)直接打斷B-B鍵生成B-C鍵，沒(méi)有含Ni-B鍵的中間體的產(chǎn)生。由于此過(guò)程與Goddard課題組提出的氧化氫遷移[20]類(lèi)似，因此可將1A→2A的過(guò)程稱(chēng)為氧化硼遷移(OBM)，把過(guò)渡態(tài) TSA(1-2)稱(chēng)為氧化硼遷移過(guò)渡態(tài)。

表1B2eg2和Ni配合物的Wiberg鍵指數(shù)

Tab.1WibergbondindicesforB2eg2andNicomplexes

化合物Ni-BaNi-BbBa-BbB2eg2//09481?10388038805651?30437046106641A0307025207161B029302630772

2.1.21，3-丁二烯的1，4-雙硼化反應(yīng)路線B、C

Ni催化1,3-丁二烯的1,4-雙硼化可能的反應(yīng)路線B和C的勢(shì)能圖如圖6所示。

因此，可以推斷，相對(duì)于路線A來(lái)說(shuō)，路線B和C都不是能量適宜的反應(yīng)路線。

圖6　1,3-丁二烯的1,4-雙硼化反應(yīng)路線B和C的勢(shì)能圖

2.2　1,3-丁二烯的1,2-雙硼化

為了證實(shí)Ni(0)不能催化1,3-丁二烯進(jìn)行1,2-加成反應(yīng)，計(jì)算了該加成反應(yīng)路線能量圖及過(guò)渡態(tài)和中間體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果如圖7、圖8所示。

圖7　1,3-丁二烯的1,2-雙硼化反應(yīng)路線的勢(shì)能圖

圖8　圖7中的過(guò)渡態(tài)和中間體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)

3　結(jié)論

采用密度泛函理論的方法，研究了Ni(0)催化共軛二烯烴雙硼化反應(yīng)的機(jī)理。通過(guò)比較分析Ni催化1，3-丁二烯2種可能的反應(yīng)途徑(1,4-雙硼化以及1,2-雙硼化)以及1,4-雙硼化中的3條反應(yīng)路線，得出如下結(jié)論：

Ni(0)催化共軛二烯烴的雙硼化反應(yīng)得到的是1,4-雙硼化產(chǎn)物，而非1,2-雙硼化產(chǎn)物。反應(yīng)主要經(jīng)歷以下幾個(gè)過(guò)程：(1)雙硼試劑配位到Ni(0)金屬中心上，形成η2-配位中間體，該中間體為平面三角形結(jié)構(gòu)；(2)η2-配位中間體的一個(gè)硼配體通過(guò)氧化硼遷移直接遷移到1,3-丁二烯配體上的C=C雙鍵的一個(gè)碳原子上；(3)還原消除反應(yīng)；(4)經(jīng)過(guò)配體交換反應(yīng)，生成1,3-丁二烯的1,4-雙硼化產(chǎn)物。計(jì)算表明：第(2)步驟為該反應(yīng)的決速步驟，能壘為73.0 kJ·mol-1。

對(duì)過(guò)渡金屬Ni(0)催化的共軛二烯烴反應(yīng)路線進(jìn)行合理分析，可以為過(guò)渡金屬Ni催化的系列反應(yīng)提供理論依據(jù)，實(shí)現(xiàn)該類(lèi)反應(yīng)的進(jìn)一步拓展和更廣泛的應(yīng)用。

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