許衛(wèi)娟

（啟東市環(huán)境監(jiān)測站，江蘇啟東226200）

氰化物屬于劇毒物質，對人、畜、水生動物生命存在嚴重威脅，因而是水體監(jiān)測的一個重要項目。水質中氰化物的主要污染來源為電鍍、有機、化工、選礦、煉焦、造氣、化肥等工業(yè)排放廢水。水中氰化物可分為簡單氰化物和絡合氰化物兩種。根據(jù)蒸餾條件的不同，可作為總氰化物和易釋放氰化物分別加以測定［1］。向水樣中加入磷酸和Na2－EDTA在pH 2左右加熱蒸餾，用NaOH溶液吸收所測得的是總氰化物。目前測定總氰化物的方法有硝酸銀滴定法、異煙酸－吡唑啉酮光度法和吡啶巴比妥酸光度法。異煙酸－吡唑啉酮光度法是測定水體中總氰化物的國家標準方法（GB7486－87），具有簡單快捷，靈敏度、精密度高等特點，可適用于地表水、飲用水、生活污水和工業(yè)廢水的總氰化物測定。但在實際測定過程中，有諸多的影響因素。本文主要從樣品的保存與固定，樣品自有成分特點及預處理過程，重要試劑的配制及顯色反應條件等方面加以闡述。

1 水樣的采集保存和固定對總氰化物測定的影響

水樣的采集必須具有代表性。含氰化物的水樣應采集在經(jīng)充分洗凈的聚乙烯塑料瓶和玻璃瓶中，加NaOH至pH＞12。一般每升水樣加0.5g固體NaOH。當水樣酸度較高時，則應適當增加固體NaOH的加入量，使樣品pH＞12。采來的樣品應立即進行測定。否則，必須將樣品溶液存放于冷暗處，并在采樣后24h內進行測定。因為在含堿金屬氰化物的水溶液中，CN基以CN－和HCN分子形式存在，二者之比取決于pH，HCN不穩(wěn)定，易揮發(fā)，會影響測定結果。

2 水樣自有成分的影響

（1）水樣中含有大量硫化物時，在堿性條件下，CN－和S－作用形成CN S－，影響測定結果。需調節(jié)水樣pH＞11，先加CdCO3或PbCO3固體粉末，使之生成CdS或PbS沉淀，將溶液過濾，沉淀物用0.1mol／L NaOH溶液洗滌數(shù)次。合并濾液與洗液供蒸餾用。若含有少量硫化物，可在蒸餾前加入2ml 0.02mol／L硝酸銀溶液，使之生成硫化銀，以消除干擾。

（2）水樣所含氧化劑 （如有效氯）的影響。當含有活性氯等氧化劑時，蒸餾時氰化物會被分解，從而使測定結果偏低。應在采樣時加入相當量的Na2SO3溶液，消除干擾。

（4）水樣中含有大量NO2－時干擾測定?？杉尤脒m量氨基磺酸使之分解。2.5mg氨基磺酸可分解1mg NO2－。

3 樣品的預蒸餾對氰化物測定的影響

3.1 樣品預處理方法原理

向水樣中加入磷酸和Na2－EDTA在pH＜2條件下，加熱蒸餾，利用金屬離子與EDTA絡合比CN－絡合能力強的特點，使絡合氰化物離解出CN－以HCN形式蒸出，蒸餾出來的HCN用NaOH液吸收。

3.2 預蒸餾影響因素及其控制

（1）確保蒸餾過程中總氰化物的完全釋放。在測試樣品時要估算樣品中氰化物的大概含量，如果樣品中氰化物含量較高，吸光值超過正常標準曲線的濃度范圍，可適量減少取樣量，使吸光值在正常標準曲線的濃度范圍內，保證絡合氰化物全部離解出CN－，總氰化物的完全釋放。

（2）確保蒸餾裝置的嚴密性和HCN的全部吸收。蒸餾操作過程中，餾出液導管上端接冷凝管的出口，下端插入接收容器的NaOH吸收液中，連接部位必須嚴密。蒸餾操作過程均應盡快進行，隨時蓋緊塞子，以防HCN逸出。蒸餾前先將電爐微熱，當吸收瓶內吸收液面在30ml以上時再將電爐溫度提高，保證HCN能全部回收。

4 試劑純度、試驗條件以及試劑配制的影響

4.1 試劑純度、蒸餾水質量和實驗環(huán)境影響

試劑的純度、蒸餾水質量和實驗環(huán)境影響著空白吸光值的高低?？瞻字蹈?，會引起標準曲線截距a值偏大，對低濃度樣品分析結果影響更大。多年實踐經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)，在樣品分析時，使用較新鮮的蒸餾水，高純度的試劑，可以降低空白吸光度值，減少樣品的分析誤差。最好選擇同一廠家、同一標準、同一批進貨的比色管，盡可能地保證系列和樣品測定條件的一致性。

4.2 異煙酸－吡唑啉酮溶液配制對總氰化物測定的影響

4.2.1 異煙酸溶液的配制影響

稱1.5g異煙酸晶體溶解于24ml 2%NaOH液，加水定容至100ml。如果異煙酸晶體不完全溶解，會使異煙酸溶液不純，從而標準曲線線性差，相關系數(shù)r＜0.999。異煙酸晶體為兩性化合物，既溶于酸也溶于堿，常溫下難溶于水，需加熱方可。在實際配制過程中，即使是優(yōu)級純的異煙酸也很難全部溶解，從而使測定結果比實際真值低。所以配制時，一般先將異煙酸晶溶于2%NaOH溶液中，在電爐上加熱使之全部溶解后，再用蒸餾水定容至100ml。這樣，異煙酸晶體才能全部溶解同時不改變其化學性質。所繪制的標準曲線才能成線性，回歸的相關系數(shù)r＞0.999，測定結果才能真實可靠。

4.2.2 吡唑啉酮溶液的配制改進

稱0.25g吡唑啉酮溶于20ml N，N－二甲基甲酰有機溶劑中。為降低試劑空白值，實驗中選無色的N，N－二甲基甲酰為宜。但N，N－二甲基甲酰胺 （DMF）是一種重要的化工原料，其化學性質不穩(wěn)定，易揮發(fā)。對人體健康有較大危害，長期接觸對操作者身體健康造成較大影響。于洋等提出了用無水乙醇代替N，N－二甲基甲酰胺（DMF），用于吡唑啉酮溶液的配制［3］，取得了較好的實驗效果。陳蓉也進行了方法的改進，用NaOH代替N，N－二甲基甲酰胺 （DMF）作為溶劑，配制吡唑啉酮溶液作實驗，結果表明，改進法代替標準方法是可行的，且改進后的顯色劑較原顯色劑穩(wěn)定［4］。

5 顯色反應時間、溫度以及顯色體系pH的影響

5.1 顯色反應時間對測定結果的影響

標準方法規(guī)定，當環(huán)境溫度為35℃時，顯色反應時間為40min。試劑與顯色劑反應所得藍色染料，在顯色時間超過40min后，吸光度變化較大。顯色時間60min，偏差可達14.3%［5］。因此整個校準曲線繪制的顯色時間和試樣測定的顯色時間要嚴格保持一致，才能減少測定誤差。在實際工作中，特別要注意時間的控制。

5.2 顯色溫度對測定結果的影響

多次實驗表明，當顯色時間為40min，環(huán)境溫度＜25℃時，顯色不完全；25～35℃時顯色較完全；達到35℃時，吸光值達最大；當＞35℃時，吸光值有所下降。因此，最佳顯色溫度為35℃。

5.3 顯色體系pH的影響

緩沖溶液的作用就是使溶液pH值不因稀釋或外加少量酸或堿而發(fā)生顯著變化。所以，磷酸鹽緩沖液的緩沖容量應足夠大。在配制磷酸鹽緩沖溶液后，必須用pH計測定它的值是否等于7，這樣試樣中加入一定量的磷酸鹽緩沖液后pH值在最合適的范圍內。試樣加入氯胺T后形成的CNCl與pH值有關。溶液酸性時，氰化物不穩(wěn)定，堿性時，有效氯形成的次氯酸能分解氰化物。因此在待測溶液中加入一定量的磷酸鹽緩沖液，使溶液的pH值在最合適的范圍內。實驗證明，反應體系pH值在6.8～7.5范圍吸光值較高，穩(wěn)定性也好［6］。

6 結論

異煙酸－吡唑啉酮光度法測定水質中總氰化物的影響因素是眾多的，包括：①水樣的采集保存和固定；②水樣自有成分的影響；③樣品的預蒸餾對測定的影響；④試劑純度、試驗條件以及試劑配制的影響；⑤顯色反應時間、溫度以及顯色體系pH的影響。只有用科學嚴謹、實事求是的態(tài)度進行認真分析，掌握每一個細節(jié)，才能使實驗得到準確無誤的結果。

［1］本書編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法（第4版）［M］.北京：中國環(huán)境科學出版社，2002.

［2］汪玉艷.測定總氰化物的影響因素 ［J］.吉林化工學院學報，2009，26（2）：32－34.

［3］于洋，馮云博，許亮.乙醇配制異煙酸吡唑啉酮測定水中氰化物的實驗分析［J］.河南冶金，2009，17（5）：21－23.

［4］陳蓉.異煙酸－吡唑啉酮光度法測定水中氰化物方法的探討［J］.上海環(huán)境科學，2001，20（11）：554.

［5］薛訓鳥.異煙酸－吡唑啉酮光度法測定水中氰化物顯色溫度和顯色時間對結果的影響［J］.浙江冶金，2011（1）：37－38.

［6］本書編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法指南 （上冊）［M］.北京：中國環(huán)境科學出版社，1990.