趙起越，常淼，趙紅帥，王小菊，劉保獻

空氣中苯系物測定有關(guān)問題的探討

趙起越，常淼，趙紅帥，王小菊，劉保獻

（北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心，北京 100048）

對HJ 584-2010 《環(huán)境空氣苯系物的測定活性炭吸附／二硫化碳解吸-氣相色譜法》和HJ 583-2010 《環(huán)境空氣苯系物的測定固體吸附／熱脫附-氣相色譜法》進行解析，結(jié)合監(jiān)測工作實際情況，從采樣、分析各個關(guān)鍵環(huán)節(jié)總結(jié)歸納了方法要點，提出了實際應用中的注意事項。為環(huán)保監(jiān)測系統(tǒng)進行空氣中苯系物測定方法的選擇及正確應用提供借鑒。

國家環(huán)境保護標準；氣相色譜法；空氣；苯系物

苯系物是一種常見的空氣污染物，包括苯、甲苯、乙苯，二甲苯等，主要來源于石化、涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、有機合成等行業(yè)。苯系物被世界衛(wèi)生組織（WHO）認定為致癌物，它對人體的骨髓、腎、神經(jīng)系統(tǒng)等組織及其生理功能有不同程度的影響，并且有一定的遺傳毒性［1-3］?？諝庵械谋较滴锒拘愿?，作用時間長，與人體健康關(guān)系密切。

發(fā)達國家對空氣中苯系物的監(jiān)測方法較為成熟［4-6］，我國建設(shè)部及衛(wèi)生部對室內(nèi)空氣及工作場所空氣中的苯系物測試均建有標準方法［7-8］。環(huán)境保護部門多年來一直以1993年的兩個國家標準方法及《空氣和廢氣監(jiān)測》（第四版）作為測量空氣中苯系物的方法依據(jù)［9-11］。2010年上述兩個國家標準廢止，取而代之的是兩個新國標方法——活性炭吸附、二硫化碳解析法（以下簡稱二硫化碳法）及固體吸附、熱脫附方法（以下簡稱熱脫附法）［12-13］。二硫化碳法使用活性炭吸附空氣中的苯系物，以二硫化碳溶劑解析活性炭管，用帶有氫火焰檢測器的氣相色譜儀器分析；熱脫附法采用Tenax采樣管采集空氣中的苯系物，采樣結(jié)束后，將采樣管置于熱脫附裝置上進行升溫，其中的苯系物從吸附管中脫附出來，進入帶有氫火焰檢測器的氣相色譜儀進行分析。二硫化碳法和熱脫附法均使用色譜峰的保留時間定性，峰面積定量。筆者結(jié)合監(jiān)測工作實際情況，對標準中一些關(guān)鍵環(huán)節(jié)進行解讀，總結(jié)了應用中可能出現(xiàn)的問題，并提出了相應的解決方案。

1 采樣時注意事項

1.1 采樣器的要求

二硫化碳法及熱脫附法均對采樣器提出要求：要使用經(jīng)計量部門校驗合格的采樣器，采樣前應對流量進行校準。在現(xiàn)場采樣中，使用一只采樣管調(diào)整采樣裝置流量，此采樣管只作為調(diào)節(jié)流量用，不用作采樣分析。在采樣開始及結(jié)束時兩次讀取采樣流量，如果采樣前后流量變化大于10%，應重新采樣。

1.2 采樣管的安裝

采樣管與采樣器相連，二硫化碳法要求采樣的活性炭管垂直放置，熱脫附法按照Tenax管上標注的氣流方向安裝。

1.3 采樣量的控制

二硫化碳法通常使用0.2～0.6 L／min的流量，環(huán)境樣品采樣1 h左右，污染源采樣于10 min內(nèi)完成；熱脫附法通常使用0.1～0.5 L／min的流量，環(huán)境采樣時間控制在20 min以內(nèi)，污染源采樣一般不能使用。

1.4 過濾頭的使用

現(xiàn)場大氣中含有較多顆粒物時，可在采樣管前連接過濾頭，其中裝有濾膜，在安裝時要注意過濾頭的安裝方向，保證較大的出口端與進氣管相連。

1.5 采樣記錄的內(nèi)容

氣體采樣除了記錄流速、采樣時間外，還要記錄氣體溫度、壓力、濕度等參數(shù)。如果是環(huán)境樣品，還要記錄風速、風向等。

1.6 現(xiàn)場空白的采集

二硫化碳法及熱脫附法均使用現(xiàn)場空白。取出一只備好的采樣管，到采樣現(xiàn)場后打開，再密封，并與已采好樣品的采樣管一同存放。每次采集樣品，都應采集至少一個現(xiàn)場空白。

1.7 采樣管的準備

二硫化碳法的活性炭吸附管沒有什么特別的要求，熱脫附法使用的Tenax吸附管要預先進行老化。新填裝的采樣管老化流量為50 mL／min，溫度為350℃，時間為120 min；使用過的采樣管需在上述條件下老化30 min以上。老化后的采樣管應置于干燥器中4℃保存，在兩周內(nèi)使用。

1.8 樣品的保存時間

二硫化碳法的活性炭吸附管在采集樣品后，可于4℃保存1 d；熱脫附法的采樣管在采集樣品后可以存放較長的時間。鑒于苯系物的高揮發(fā)性，建議應盡快分析，時間控制在1～2 d較好。如果使用注射器采集的污染源樣品，必須當天進行分析［11］。

1.9 二硫化碳法采集樣品時的注意事項

標準中明確說明此方法只適合“常溫下低濕度的廢氣”的采集，并且特別說明“當空氣中水蒸氣或水霧太大，以致在活性炭管中凝結(jié)時，影響活性炭的穿透體積及采樣效率”，使用此法進行采樣“空氣的相對濕度應小于90%”［12］。文獻［14］報道：在周邊空氣濕度達50%時，活性炭表面水分子與環(huán)境中水分子形成較致密的水膜，阻止其對氣體中苯系物的進一步吸附；另外，活性炭吸附的水分子會將其已吸附的有機物置換出來，與表層水發(fā)生化學反應或形成不溶相，致使活性炭中吸附的苯系物大大減少。筆者認為，對于高濕度的廢氣，如使用水膜除塵及噴淋法凈化漆料工序的廢氣，要進行其中苯系物的監(jiān)測，不能使用活性炭管進行采樣，可以使用注射器代替。

1.10 熱脫附法采集樣品時的注意事項

標準中明確說明此方法只適合“常溫下低濃度的廢氣”的采集，并且于標準附錄B中列出了幾類苯系物的安全采樣體積［13］。因為標準中使用的吸附管Tenax屬于有機多孔聚合物，具有較高的熱穩(wěn)定性，但比表面積小，對苯系物的吸附量不如活性炭大。使用這種吸附劑進行空氣中苯系物的采樣要嚴格按照標準的安全體積進行采樣。通常環(huán)境中的氣體樣品的采樣流量選擇0.2 mL／min左右，時間控制在20 min以內(nèi)。參照Tenax的參數(shù)，筆者認為，該材料不適合污染源樣品中苯系物的采集，可使用活性炭管或注射器采樣法進行污染源樣品的采集［11，15-20］。

另外，使用熱脫附法進行采樣時，每批樣品需進行平行樣的采樣分析，平行樣品的采樣流量為樣品的20%～40%，采樣體積與樣品相同，平行樣品中目標化合物的相對偏差應小于25%［13］。

2 分析時注意事項

二硫化碳法及熱脫附法的分析條件類似，實際工作中應根據(jù)分析要求及儀器情況確定色譜條件及解吸方法。比如我國的污染源排放標準中二甲苯以總量計，在此條件下分析污染源苯系物時可以選取二甲苯兩個異構(gòu)體沒有完全分開的DB-1色譜柱，以節(jié)省時間及經(jīng)費。

二硫化碳法和熱脫附法均要求分析時應帶一個中間濃度校核點，其測定值與標準曲線測定值相應點濃度的相對誤差不超過20%，否則需重新配制中間濃度點的標準溶液，若還不能滿足要求，應重新繪制校準曲線［12-13］。

2.1 二硫化碳法分析樣品時注意事項

(1)分析使用的二硫化碳溶劑應經(jīng)過凈化，并在使用前應經(jīng)過氣相色譜儀鑒定不存在干擾。

(2)使用工作曲線代替標準曲線對苯系物樣品進行校核。標準中使用標準曲線對實際樣品進行校核，筆者認為使用工作曲線更好。工作曲線是將不同濃度的標準溶液注射到活性炭管中，以二硫化碳解吸后繪制而成，其中考慮了二硫化碳的解吸效率，對苯系物的定量更準確。有文獻報道，使用工作曲線測定空氣中的苯系物明顯優(yōu)于標準曲線，尤其對含有鄰-二甲苯和苯乙烯樣品，使用工作曲線后，測定準確度有很大提升［17-20］。

(3)采樣效率判定。二硫化碳法要求對已采集到樣品的活性炭管A段和B段分別進行解吸，B段活性炭所收集的組分應小于A段的25%，否則應改變采樣條件，重新采樣。

(4)解吸時間及條件。標準中要求以1 mL二硫化碳溶劑解吸，輕搖后解吸1 h，有文獻報道，劇烈振搖2 min后，解吸30～40 min即可滿足苯和甲苯的分析要求［17-20］。監(jiān)測人員可以研究不同解吸時間下的回收率，以便在分析時間緊張時適當縮短解吸時間。

2.2 熱脫附法分析樣品時注意事項

(1)Tenax管老化后要使用氣相色譜法進行檢驗，其中污染物殘留低于標準曲線最低點的1／4時方可使用。

(2)如果選用的熱脫附裝置只具有一級脫附功能時，宜選用填充柱進行分析；如果選用二級脫附的熱脫附裝置，可以使用毛細管氣相色譜法。文獻報道，與色譜配套安裝的二級熱脫附裝置，其分析重復性及準確性較好［21］。

(3)選取適當?shù)慕馕鼦l件是使用熱脫附法分析空氣中苯系物的關(guān)鍵，時間和溫度對解吸率有較大影響。在固定溫度下，解吸量隨時間大致呈正態(tài)分布［21］，不同溫度下，出現(xiàn)最大解吸量的時段不同，通過選取適當溫度及解吸方式使污染物達到最大解吸量。除此以外，熱脫附裝置與主機間的通訊也非常重要，氣相色譜儀與熱脫附裝置不是同一廠家生產(chǎn)時，尤其應該注意，實驗過程中務必保證所設(shè)參數(shù)在設(shè)備運行時發(fā)揮功效。

3 結(jié)論

二硫化碳法和熱脫附法均可以測試空氣中的苯系物，兩者各有優(yōu)缺點，具體如下：

二硫化碳法采樣管成本低，采樣體積較大，加標回收率和重現(xiàn)性較好，二硫化碳解吸液可以反復分析，也可以采用別的方法進行分析。但比起熱脫附法，其靈敏度較低，空氣中水蒸氣會干擾測定。另外，二硫化碳有毒，對操作人員及環(huán)境均有不良影響。二硫化碳法人工操作較多，容易引入誤差。

熱脫附法靈敏度較高，不使用有毒的有機溶劑，易于實現(xiàn)自動化。Tenax疏水性好，可以吸附許多有機物（包括苯系物），且易脫附，可以方便地進行再生，但該方法采樣體積較小，一般不適于污染源的苯系物監(jiān)測。然而，熱脫附的條件需要摸索優(yōu)化，否則將嚴重影響方法的穩(wěn)定性及重現(xiàn)性。另外整套設(shè)備及采樣管的成本較高，運行維護費用也較高。

環(huán)保監(jiān)測部門應根據(jù)經(jīng)費情況及監(jiān)測任務采購儀器，通過調(diào)研選取適合自己的監(jiān)測方法。

［1］ 許伶紅，李紅，徐東耀，等.第六屆全國環(huán)境化學大會：苯系物的毒理學特征及其人群風險評估進展［C］.上海，2011: 9.

［2］ 劉明仁，楊學雨，王力，等.氣相色譜-內(nèi)標法檢測油漆中苯系物［J］.環(huán)境科學與技術(shù)，2011，34(11): 135-138.

［3］ 李欣，鄭履康，鄧麗霞，等.雙色熒光原位雜交檢測苯系物暴露工人精子9、18號染色體數(shù)目畸變［J］.遺傳學報， 2001，28(7): 589-594.

［4］ EPA／600／4-87／006 Compendium of methods for the determination of toxic organic compounds in ambient air ［S］.

［5］ Parra M A，Elustondo D，Bermejo R，et al. Quantif i cation of indoor and outdoor volatile organic compounds （VOCs）in pubs and cafes in Pamplora ［J］. Spain.Atmospheric Environment， 2008，42(27): 6 647-6 654.

［6］ Baltrenas P，Baltrenaite E，Sereviciene V，et al. Atmospheric BTEX concentrations in the vicinity of the crude oil ref i nery of the Baltic region［J］. Environmental Monitoring and Assessment，2011，182(1-4): 115-127.

［7］ GB 50325-2001 民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范［S］.

［8］ GBZ／T 160.42-2004 工作場所空氣有毒物質(zhì)測定芳香烴類化合物［S］.

［9］ GB／T 14670-1993 空氣質(zhì)量苯乙烯的測定氣相色譜法［S］.

［10］ GB／T 14677-1993 空氣質(zhì)量甲苯、二甲苯、苯乙烯的測定氣相色譜法［S］.

［11］ 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法編寫組.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法［M］.北京：中國環(huán)境科學出版社，2003: 597-602.

［12］ HJ 584-2010 環(huán)境空氣苯系物的測定活性炭吸附／二硫化碳解吸-氣相色譜法［S］.

［13］ HJ 583-2010 環(huán)境空氣苯系物的測定固體吸附／熱脫附-氣相色譜法［S］.

［14］ 張黎黎.固體吸附劑在采集VOC時吸附性能的研究［D］.天津：南開大學研究生院，2006.

［15］ 何桂英，陳章躍.大氣及污染源排放氣體中苯系物氣相色譜測定［J］.理化檢驗：化學分冊， 2005，41(7): 479-481.

［16］ 徐麗莉，韓天瑋，周志洪.熱脫附-氣相色譜法測定污染源氣體中的苯系物［J］.儀器儀表與分析監(jiān)測， 2010(2): 44-46.

［17］ 孫江華，陳曉立. SP3400氣相色譜儀分析空氣中苯系物［J］.儀器儀表與分析監(jiān)測， 2004(3): 31-33.

［18］ 王旭.毛細柱氣相色譜法分析揮發(fā)性苯系物［J］.寧夏師范學院學報：自然科學， 2008，29(6): 67-69.

［19］ 張金典.氣相色譜法測定污染源中的苯系物［J］.化學工程與裝備， 2009,18(8): 165-168.

［20］ 李冰清，吳詩劍，馬微.空氣中苯系物測定方法的比較［J］.環(huán)境科學與技術(shù)，2005，28(3): 55-56.

［21］ 馮麗，賈瑜玲，崔莉.氣相色譜法測定空氣中苯系物的熱解吸和溶劑解吸對比研究［J］.中國測試技術(shù)，2005，31(6): 125-129.

Discussion on the Relevant Problems in Determining Benzenes in Air

Zhao Qiyue, Chang Miao, Zhao Hongshuai, Wang Xiaoju, Liu Baoxian
（Beijing Municipal Environmental Monitoring Center，Beijing 100048, China）

It was discussed that determination of benzenes in air by gas chromatography with HJ 584-2010 and HJ 583-2010. Main points of methods were summarized from sampling and analysis on the basis of environmental monitoring activities. Keys of practice were also promoted, which would help monitoring workers with method option and proper application of benzenes monitoring.

national environmental protection standard; gas chromatography; air; benzenes

O657.7

A

1008-6145（2014）01-0077-03

聯(lián)系人：趙起越；E-mail: qiyuezhao@126.com

2013-11-14

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.022