宋繼霞，吳天舒，楊正慧，夏春秋，張琪

綠色化學(xué)在基層檢驗(yàn)室有機(jī)廢液處理中的應(yīng)用*

宋繼霞，吳天舒，楊正慧，夏春秋，張琪

（吉林市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)院，吉林省吉林市 132013）

針對(duì)一些基層質(zhì)監(jiān)部門檢驗(yàn)室有機(jī)廢液的處理現(xiàn)狀及存在的問題，提出應(yīng)鼓勵(lì)實(shí)驗(yàn)室利用現(xiàn)有條件自行處理部分廢液。介紹了幾種綠色化學(xué)方法在有機(jī)廢液特別是非食用物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)廢液處理中的應(yīng)用。

綠色化學(xué)；有機(jī)廢液；廢液處理；檢驗(yàn)室

從全球變暖、食品安全危機(jī)到2013年流行的PM2.5，以及其它污染問題已經(jīng)成為全球共同關(guān)注的焦點(diǎn)，而絕大部分污染問題直接與化學(xué)和化工產(chǎn)品污染有關(guān)。因此從根本上治理化學(xué)和化工產(chǎn)品污染成為全人類最迫切的要求之一，這也促使無污染的“綠色化學(xué)”應(yīng)運(yùn)而生。綠色化學(xué)［1］又稱可持續(xù)化學(xué)或環(huán)境友好化學(xué)，是通過化學(xué)產(chǎn)品和化學(xué)工藝的設(shè)計(jì)，減少或消除有害物質(zhì)的使用或產(chǎn)生。綠色化學(xué)的根本目的是節(jié)約資源和從源頭防止污染，對(duì)環(huán)境的治理從治標(biāo)轉(zhuǎn)向治本。

目前質(zhì)監(jiān)系統(tǒng)的檢驗(yàn)室由于檢測(cè)項(xiàng)目繁多，工作任務(wù)量大，時(shí)常涉獵有毒有害物質(zhì)和非法添加的非食用物質(zhì)。隨著儀器自動(dòng)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，前處理及分析儀器逐步實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、人機(jī)分離，一定程度上減少了溶劑對(duì)人體的直接危害及對(duì)環(huán)境的污染。但消耗的或者產(chǎn)生的有害廢液和用于定性定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液仍然是質(zhì)檢工作人員及周圍的環(huán)境危害的重要來源，也是亟待解決的一大難題。

1 檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室廢液處理存在的問題

目前廢液處理存在的主要問題有：(1)多數(shù)質(zhì)監(jiān)部門（特別是市縣級(jí)質(zhì)監(jiān)部門）重視程度不夠，缺乏專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)；(2)有關(guān)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室的廢液處理尚無明確標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)制規(guī)定，更談不上處罰力度；(3)對(duì)過期標(biāo)準(zhǔn)溶液，特別是非食用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液處理的重視程度不夠；(4)有資質(zhì)處理危險(xiǎn)廢棄物的公司不足，并且需要保存、運(yùn)輸?shù)群芏喹h(huán)節(jié)的配合；(5)實(shí)驗(yàn)室自行處理廢液的專業(yè)技術(shù)有待提高。

2 檢驗(yàn)室自行處理有機(jī)廢液的方法

隨著檢驗(yàn)項(xiàng)目的增加，檢驗(yàn)室中的有機(jī)廢液量也隨之增大。例如食品檢驗(yàn)是利用各種溶劑提取出食品中各種待測(cè)組分，進(jìn)行定性定量分析，并根據(jù)國家的限量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)結(jié)果進(jìn)行判定的過程。由于食品的特殊性，這一過程涉及的有機(jī)廢液較多，應(yīng)鼓勵(lì)實(shí)驗(yàn)室盡可能自行處理廢液以減少經(jīng)費(fèi)開支。有機(jī)廢液的處理方法有直接稀釋法、焚燒法、常壓或減壓蒸餾法等。

對(duì)于量不大或者毒性小的溶劑，可通過通風(fēng)櫥直接排放到大氣中直接稀釋。對(duì)于液相色譜分析法及前處理涉及的大量毒性高的乙腈、甲醇及其與水混合液，建議根據(jù)沸點(diǎn)的不同進(jìn)行常壓或減壓蒸餾，提純回收再利用也是行之有效的一種方法。質(zhì)監(jiān)部門的定性定量分析依賴于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的管理是一個(gè)不可忽視的問題。食品安全突發(fā)事件不斷進(jìn)入人們的視野，三聚氰胺、孔雀石綠、瘦肉精、滅多威、苯并芘等是非法添加的非食用物質(zhì)，必須妥善處理。配制的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，不論是測(cè)試剩余液還是過期母液，均可以通過蒸餾方式將有機(jī)溶劑回收，剩下少量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)殘留，可以采取后續(xù)的無害化處理，也可以聯(lián)系生產(chǎn)商或有資質(zhì)的廢液處理部門妥善處理。

焚燒法［2］是有機(jī)廢液處理的一種高效、簡(jiǎn)單、低成本的方法之一，必須具備配套的霧化預(yù)處理高溫爐、煙氣處理等設(shè)備。但為了避免產(chǎn)生固體殘?jiān)蛘哂卸練怏w，實(shí)驗(yàn)室在不具備處理固體殘?jiān)突厥沼卸練怏w的情況下，可選擇性的處理不含鹵素、S，N，P等元素的有機(jī)廢液。

3 綠色化學(xué)法在有機(jī)廢液處理中的應(yīng)用

3．1 替代政策和小型化微型化

替代政策和小型化微型化與綠色化學(xué)的初衷相一致。國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.27食品中苯并(a)芘的測(cè)定［3］中用苯配制苯并(a)芘標(biāo)準(zhǔn)溶液，液-液萃取溶劑用量大且熒光光度法操作繁瑣費(fèi)時(shí)，GB／T 22509-2008［4］中選擇了毒性稍低的甲苯作為溶劑。文獻(xiàn)［5］報(bào)道則使用低毒正己烷作為配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶劑和提取劑，并用固相萃取小柱（SPE）法［5-6］或凝膠滲透色譜（GPC）法［7-8］進(jìn)行凈化，減少了溶劑的用量。從綠色環(huán)保的角度，這給標(biāo)準(zhǔn)更新提供了一個(gè)新的契機(jī)。

3．2 降解

有毒有害物質(zhì)最終被降解成二氧化碳和水是最理想的狀態(tài)。降解的方式有很多，以下著重介紹生化降解和光催化降解。

3.2.1 生化降解

紡織品污水處理方法研究是綠色工業(yè)生產(chǎn)中的一項(xiàng)重要課題。價(jià)格低廉、易于培養(yǎng)的活性污泥細(xì)菌可用于染料的生物降解，有結(jié)果表明：活性污泥對(duì)5種染料(4種酸性染料和1種堿性染料)的降解后，染料的去除率為71.4%～76.1%；分光光度法測(cè)試的染料平均降解效率為90.6%［9］。Chryseobacterium sp菌株首次被用于降解河道淤泥中的鄰苯二甲酸二丁酯，最優(yōu)化條件：pH 8.0，30℃，基質(zhì)濃度低于200 mg／L，不同起始濃度時(shí)，降解動(dòng)力學(xué)方程呈指數(shù)關(guān)系，降解半衰期為10.4 h［10］。

潘志祥［11］采用厭氧消化-接觸氧化兩級(jí)生物處理工藝有效處理清江制藥廠土霉素、麥迪霉素生產(chǎn)廢液。試驗(yàn)結(jié)果表明，總水力停留時(shí)間為8 d，COD總?cè)コ士蛇_(dá)90%以上，裝置出水COD濃度低于200 mg／L，全廠總排水可達(dá)國家排放標(biāo)準(zhǔn)。然而厭氧消化法比物化法及化學(xué)法工程投資高，但此過程可產(chǎn)生沼氣，6年內(nèi)可收回全部投資，因此該方法值得借鑒。

3.2.2 光催化降解

半導(dǎo)體光催化作為一種新型的廢水處理技術(shù)，其催化活性和穩(wěn)定性高，成本低廉，環(huán)境友好，廣泛利用天然能源（太陽能），且對(duì)多種有機(jī)物有明顯的降解效果，具有廣闊的應(yīng)用前景［12-14］。然而較低的量子效率一直是困擾半導(dǎo)體光催化技術(shù)廣泛應(yīng)用的瓶頸問題［15-16］。納米材料及相關(guān)技術(shù)的發(fā)展為提高半導(dǎo)體氧化物的量子效率提供了新的契機(jī)。鄔臘梅課題組［17］以水果中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留為研究對(duì)象，探索了納米TiO2粉體和水凝膠對(duì)蘋果和洋李中毒死蜱殘留的光催化降解效果。TiO2水凝膠的光催化效果稍優(yōu)于納米TiO2粉體，光照5 h毒死蜱降解率最高達(dá)到80.1%。Chang等人［18］制備的TiO2包覆磁性納米粒子(TiO2／SiO2／Fe3O4，TSM)不僅能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)具有破壞內(nèi)分泌作用的鄰苯二甲酸二甲酯DMP的光催化降解，而且能夠利用磁場(chǎng)從溶液中有效分離出來。實(shí)驗(yàn)還進(jìn)一步研究了DMP的光催化降解動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)DMP的光催化降解符合Langmuir-Hinshelwood模型的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

納米異質(zhì)結(jié)光催化材料結(jié)合了納米材料和異質(zhì)結(jié)的優(yōu)勢(shì)，有望在環(huán)境污染控制領(lǐng)域得以快速應(yīng)用和發(fā)展。異質(zhì)結(jié)的內(nèi)建電場(chǎng)能夠抑制光致電荷復(fù)合，提高量子效率，如果TiO2與窄帶半導(dǎo)體構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，窄帶半導(dǎo)體的敏化作用能夠拓展TiO2的響應(yīng)光譜范圍，能夠克服TiO2量子效率低、易團(tuán)聚難回收的缺點(diǎn)。Gray等綜述了TiO2各相之間的異質(zhì)結(jié)光催化材料［19］。Wang等［20］以TiO2和SnO2為典型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)材料進(jìn)行前期探索，并取得了進(jìn)展。首先通過靜電紡絲技術(shù)制備了TiO2納米纖維氈，該納米纖維氈具有直徑均勻、三維納米多孔結(jié)構(gòu)及大的比表面積特性。通過溶劑熱的方法進(jìn)一步構(gòu)筑了具有枝狀結(jié)構(gòu)的表面分散型TiO2／SnO2納米異質(zhì)結(jié)。由于其獨(dú)特的三維開放結(jié)構(gòu)，避免了光子利用率大幅降低和催化劑表面活性中心減少的缺陷，該異質(zhì)結(jié)展示了很好的光催化活性。它為三維開放結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備提供了新思路。

然而，迄今為止大多數(shù)關(guān)于半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)光催化劑的研究尚局限于異質(zhì)結(jié)體系的形貌構(gòu)筑，對(duì)于污染物的降解研究一般僅限于單一有機(jī)化合物體系（如酸性橙Ⅱ［21］、亞甲基藍(lán)［22］或甲醇［23］等）的實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究層面。所以半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)光催化降解實(shí)驗(yàn)室廢液的研究尚有很廣闊的研究空間。

4 結(jié)語

必須強(qiáng)制要求實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行廢液處理。質(zhì)監(jiān)部門必須設(shè)立廢液處理專項(xiàng)資金并且專款專用，鼓勵(lì)有條件的檢驗(yàn)室自行對(duì)廢液進(jìn)行無害化處理或者回收。希望尋找綠色低毒的試劑替代現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中的高毒試劑，減少試劑用量，從源頭減少危害。深入研究生化降解和光催化降解等方法，提高非食用物質(zhì)等有害物質(zhì)降解率，最終實(shí)現(xiàn)無害化。使綠色化學(xué)理念深入到檢驗(yàn)室工作（檢驗(yàn)、廢液處理等）的各個(gè)環(huán)節(jié)，真正向綠色無污染方向邁進(jìn)。

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Application of Green Chemistry in Organic Liquid Waste Treatment in Basic Level Testing Lab

Song Jixia， Wu Tianshu， Yang Zhenghui， Xia Chunqiu， Zhang Qi
(Jilin City Institute of Testing on Product Quality， Jilin 132013， China)

Current situation and existed problems of wasted organic liquid treatment in basic level testing lab were brief l y summarized. The laboratories should be encouraged to deal with and recycle the wasted organic liquid as possible as they can. Some green and environmentally friendly methods were pointed out to treat wasted organic liquid，especially to the inedible standard materials.

green chemistry; organic liquid waste; waste treatment; testing lab

O631

A

1008-6145(2014)01-0105-03

*吉林省質(zhì)監(jiān)局科技項(xiàng)目(2011ZJK04)

聯(lián)系人：宋繼霞； E-mail: jixia.song@gmail.com

2013-11-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.031