董澤義，譚麗菊，王江濤

(中國海洋大學 化學化工學院，山東 青 島，266100)

大部分果蔬采摘后水分和養(yǎng)分供應中斷，呼吸作用和蒸騰作用不斷消耗果蔬的營養(yǎng)物質，且在采摘后的運輸過程中如果處理不當，則很容易造成磕碰、腐敗、營養(yǎng)物質流失。細菌、霉菌、酵母菌等微生物也易引起果蔬、肉類腐敗，加速其腐爛，縮短其貨架期。因此找到一種優(yōu)良的材料對果蔬及肉類進行保鮮是很有必要的。

殼聚糖是自然界中唯一的一種堿性多糖，是由甲殼素(chitin)部分或全部脫除乙酰基后得到的。殼聚糖不僅天然大量地存在于自然界中 ，而且無毒，可降解，是一種可再生的資源。殼聚糖特有的結構，決定它具有多種獨特的理化特性，如具有很高的黏度、良好的吸水性、保濕性、成膜性、增稠性、凝膠性等，這些獨特的理化性質正是果品保鮮品質的重要影響因素。研究還表明［1-2］，殼聚糖具有抗菌、降膽固醇、降血脂、增強免疫功能、抗腫瘤功能等多種生物活性功能，在醫(yī)藥方面也有很多應用。

近年來，殼聚糖作為一種優(yōu)良膜材料，日益受到人們的關注。殼聚糖具有的天然性、安全性和無毒性，在食品保鮮食用方面具有很大優(yōu)勢。隨著人們對健康食品的要求越來越高，對安全無毒可降解的材料的要求也越來越迫切，深入系統(tǒng)地開展殼聚糖的結構和成膜性研究是保鮮領域迫切需要解決的難題。

1 殼聚糖單獨成膜保鮮

1.1 殼聚糖保鮮機理

殼聚糖具有良好的成膜性，通過涂膜或浸泡會在果蔬表面形成一層薄膜，從而形成一個微氣調環(huán)境，使內外氣體交換變慢，可減少果實對O2的吸入，減緩CO2對外的擴散，有效抑制果蔬的呼吸代謝，減緩營養(yǎng)物質的損耗。

殼聚糖具有廣譜抗菌性，能減少細菌對果蔬和肉類的感染腐敗，從而使殼聚糖具有保鮮效果，其抗菌機理主要有3點:(1)由于殼聚糖帶有許多帶正電荷的氨基基團，與微生物細胞膜表面帶負電的物質相互作用，可使細胞內營養(yǎng)物質發(fā)生泄漏死亡［3］;(2)殼聚糖進入微生物體內與微生物DNA，RNA等結合造成細菌生理功能紊亂死亡［4］;(3)殼聚糖在微生物表面形成致密膜，組止微生物呼吸及營養(yǎng)物質的轉運，從而對細菌、真菌等微生物起到抑制作用。

殼聚糖同時還具有抑制有害酶，激發(fā)有益酶的功效。殼聚糖能使食品中超氧化歧化酶SOD活性保持較高水平，有利于清除超氧陰離子自由基，降低膜脂的過氧化作用，減少乙烯生成，從而對果蔬等產生保鮮效果［5-6］。

1.2 殼聚糖保鮮應用

1．2．1 水果保鮮

殼聚糖對水果的保鮮效果研究較早也較廣泛，洪克前等［7］研究發(fā)現(xiàn)，芒果采摘后用殼聚糖涂膜，可顯著降低果實的失重率和病果率，保持較高的果實硬度，延緩了果實衰老進程。殼聚糖的濃度對果實的保鮮有較大影響，不同水果對濃度的要求也不相同。楊娟俠等［8］對低溫冷藏紅栗二號板栗研究表明，1．5%的殼聚糖涂膜對其保鮮效果最佳，能較好的抑制淀粉酶和POD酶活性的下降，很大程度上延緩了板栗的腐爛，在-1～+1℃儲存150 d只有2．75%的腐爛率，比對照組延長了60 d。邱宛新等［9］研究表明，1．0%濃度殼聚糖對紫金春甜桔采摘后的果實涂膜效果最好，能促進總糖的積累，減緩果實可滴定酸和Vc降解，達到較好的保鮮效果。黃晨等［10］的研究發(fā)現(xiàn)濃度為1．5%的殼聚糖對采后紅地球葡萄低溫貯藏效果最好，能有效抑制葡萄果梗的褐變，并且在貯藏60 d時好果率仍為100%。鮮切水果容易引起褐變，組織壞掉等。張偉娜等［11］對鮮切蘋果的實驗表明，在0℃下，殼聚糖濃度為1．63%，浸泡時間為90s，對鮮切蘋果有很好的保鮮效果，延緩了可滴定酸含量、褐變率和失重率等。姜秋煥［12］等通過對鮮切菠蘿蜜的實驗表明，在3℃下保存15d，殼聚糖涂膜與對照組相比，還原糖變化較小，總酸和含水量降低也較少。

1．2．2 蔬菜保鮮

張丹丹等［13］對鮮切南瓜分別用 0．5%，1．0%，1．5%3種不同濃度殼聚糖涂膜，發(fā)現(xiàn)保鮮效果均比無處理的好，減少了乙烯釋放，延緩了硬度下降，阻止了多糖和類胡蘿卜素的減少，且抑制了POD、PAL酶活性的降低。其中1．0%的殼聚糖涂膜液效果最好。任邦來等［14］用不同濃度殼聚糖對番茄進行保鮮實驗，也發(fā)現(xiàn)殼聚糖能有效保鮮番茄，其中2．0%的濃度涂膜保鮮效果最好，能有效降低VC、總酸下降速率、減小失重率和腐爛率。袁蒙蒙等［15-17］分別對西葫蘆、黃瓜等的涂膜保鮮進行研究，結果表明，1．0%殼聚糖處理對在3℃下貯藏的黃瓜保鮮效果最佳;而在20℃下，0．75%的殼聚糖涂膜效果最好。

1．2．3 肉類保鮮

殼聚糖對肉類也能起到保鮮效果，殼聚糖保鮮肉類主要是通過抑制微生物生長來保持其理化性能和感官特性。不同濃度殼聚糖、不同脫乙酰度殼聚糖、以及降解殼聚糖對肉類的保鮮效果都有研究。李婷婷等［18-19］對美國紅魚涂膜不同濃度殼聚糖，發(fā)現(xiàn)在2%殼聚糖濃度下，保鮮效果最好，有效抑制了4℃冷藏過程中細菌的生長，減緩蛋白質，脂肪等氧化變質，使美國紅魚片的品質保持期比對照延長了4～6 d。李婷婷對大黃魚的研究中也得出了類似結論，其中以1．5%的殼聚糖濃度涂膜時保鮮效果最好，抑菌效果及理化指標pH值，TVB-N，TBA，K值等優(yōu)于對照組，能夠較好的保持大黃魚品質。賈秀春等［20］發(fā)現(xiàn)，殼聚糖濃度2．0%時保存豬肉效果最好。劉利萍等［21］把殼聚糖進行降解，對鮮豬肉和熟豬肉進行涂膜試驗，發(fā)現(xiàn)2低分子量殼聚糖保鮮效果要好于未降解殼聚糖。

2 改性殼聚糖保鮮

殼聚糖的一些性質需要進行改善，如水溶性較差，抗菌性較弱等限制了其商業(yè)應用，通過?；?、羧甲基化、烷基化等化學改性改善其溶解性能;通過硫酸酯化及氧化、與雜環(huán)化合物反應和接枝反應等改善其生物活性，還可以進行物理改性等提高其力學性能。

如改性得到的殼聚糖季銨鹽、羧甲基殼聚糖等具有比殼聚糖更優(yōu)良的抗菌性和抗微生物活性。鮑會梅等［22］的研究表明，殼聚糖季銨鹽對黃瓜的保鮮明顯超過殼聚糖，王香愛等［23］用季銨鹽涂膜黃瓜的研究表明，涂膜液濃度為1%，pH值在5．0～5．5時，在常溫下貯藏15d時，黃瓜的失重率為5．6%，可溶性固形物含量為3．1%。王香愛［24］用殼聚糖季銨鹽涂膜芒果也得到了比較好的保鮮效果。

羧甲基殼聚糖由于其抗氧化作用的增強，可抑制果皮中果膠酶、纖維素等的降解，使果實的硬度保持更好，從而提高了保鮮效果。張競成等［25］的研究表明，羧甲基殼聚糖可以有效抑制草莓的腐爛，與對照組相比提高了SOD、POD和CAT酶活性。周然，謝晶等［26-27］的研究表明，羧甲基殼聚糖對上海蜜梨、水蜜桃的保鮮效果明顯，兩種果實分別在4℃，2℃冷藏過程中硬度變化明顯小于對照組，其機理是抑制果實中細胞壁水解酶的活性，從而使細胞壁降解速度變慢，保持了果實的硬度。

巰基化殼聚糖及其金屬離子配合物也具有良好的保鮮效果。李玉峰［28］等用巰基化殼聚糖及它們的金屬離子配合物保鮮櫻桃，結果表明，5℃下，與對照組相比，巰基化殼聚糖濃度為10 g/L時，保鮮效果最好，添加了金屬離子的復合保鮮液的保鮮效果優(yōu)于單一巰基化殼聚糖保鮮液。

改性殼聚糖來源較少，大部分需要制備，因此，目前改性殼聚糖在果蔬保鮮上的研究還不夠全面和深入，保鮮機理也不夠明確。但是改性殼聚糖優(yōu)良的保鮮效果在果蔬保鮮上有巨大的應用前景。

3 復合殼聚糖保鮮

單一殼聚糖涂膜保鮮雖然能對果蔬肉類等起到抑菌、延緩一些生理指標變化和延長貨架期的功效，但其所成膜保濕性低、機械強度差、抑菌范圍窄、抗氧化作用不高等，這些都影響了其應用范圍。通過添加一定的功能改良劑，能夠有效改善這些缺點。在殼聚糖溶液中加入其他保鮮劑或者抑菌物質等，保鮮效果通常優(yōu)于單一殼聚糖的涂膜。如抗菌劑茶多酚、乳酸鈉、成膜劑甘油、抗氧化劑植酸等，一些其他材料如SiO2，吐溫，納米材料等的加入也可以改善殼聚糖的一些特點。所形成的不同材料復合膜相比于單一膜能達到更好的保鮮效果。

茶多酚是一種天然抗菌抗氧化劑，茶多酚與殼聚糖的聯(lián)合使用保鮮效果更好，抗菌效果更明顯。劉開華等［29］用茶多酚聯(lián)合殼聚糖對黃瓜貯藏進行研究，發(fā)現(xiàn)在保鮮劑中加入0．3%茶多酚時保鮮效果最佳，優(yōu)于單一保鮮劑，能明顯降低黃瓜失重率，延長黃瓜的保鮮期;對青椒的保鮮研究也得到了類似結論。陶永元等［30］發(fā)現(xiàn)在殼聚糖濃度 1．5%時，加入2．0%茶多酚時，保鮮效果優(yōu)于對照組和單一膜，能較好的保持草莓的感官品質，延緩果實腐爛。王正云等［31］用茶多酚結合殼聚糖對冷卻肉的保鮮研究表明，0．7%的茶多酚+1．0%的殼聚糖涂膜保鮮液對冷卻肉的保鮮效果最好，顯著優(yōu)于單一涂膜殼聚糖和對照組，在0～4℃下可以把貨架期延長到16d以上。

植酸可以起到抗氧化作用，李學鵬等［32］把抗氧化劑植酸與殼聚糖融合，研究發(fā)現(xiàn)，1．0%的植酸濃度下加入2%的殼聚糖處理對蝦，能有效延緩對蝦生理指標的變化，使貨架期與對照組相比延長了4d。李海燕［33］對草莓的研究中，加入植酸及Vc與殼聚糖復合，也達到了很好的保鮮效果，表明復合膜比單一殼聚糖涂膜具有優(yōu)勢。

其他合材料的研究也取得了較好的效果，如1．0%殼聚糖、0．2% 明膠、1．0% 蔗糖酯、0．5% 甘油、0．08%苯甲酸鈉組成的復合膜，對夏黑葡萄在0．5℃貯藏的保鮮期可達 75d［34］。

4 殼聚糖成膜性的研究

單一殼聚糖涂膜通常不能保證膜覆蓋食品的完整性，且物理性能和力學性能、透光率、透氣性等不能達到實際應用要求。隨著對殼聚糖成膜的研究深入，通常加入一些其他物質來提升殼聚糖的成膜性能，擴大其應用領域。對殼聚糖成膜的機械性能進行改善包括化學改性［35］、共混改性［36］、填充改性［37］等。

4.1 化學改性

化學改性包括堿化、交聯(lián)、甲基化、接枝共聚等。如接枝改性可以改善殼聚糖的親水性及親有機溶劑性，產物的力學特點取決于接枝單體的種類及用量。Avila Adelaida等［38］接枝使甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和丙烯酸(AcAc)在殼聚糖上發(fā)生接枝反應。結果表明，與殼聚糖膜的抗拉伸強度與斷裂伸長率的96 MPa和10%相比，HEMA接枝殼聚糖膜和AcAc接枝殼聚糖膜分別為54 MPa，22%和71 MPa，3%。交聯(lián)改性可以使殼聚糖發(fā)生交聯(lián)從而形成網狀結構，提高膜的穩(wěn)定性和機械強度，同時可提高膜的阻隔性能。Mathew Sindhu等［39］發(fā)現(xiàn)當100 g殼聚糖膜液中加入75 mg阿魏酸時，制得的淀粉/殼聚糖膜拉伸強度達到最大值62．71 MPa，斷裂伸長率與對照組相比由29．3%降低至21．6%。

4.2 共混改性

引入特殊物質可以使殼聚糖復合膜性能優(yōu)異。引入蛋白質使其交聯(lián)度增加，可提高膜的力學性能，通過引入帶抗菌劑的蛋白質，還可以提高膜的抗菌性能。Rivero等［36］發(fā)現(xiàn)明膠和殼聚糖具有較好的相容性，引入殼聚糖能使明膠膜的拉伸強度從54．3 MPa提高到77．2 MPa。殼聚糖/淀粉共混，淀粉和殼聚糖分子相容，兩者通過共混使分子間氫鍵增多，從而增強了膜的強度，但成膜彈性會下降。殼聚糖/纖維素復合膜在殼聚糖質量分數(shù)為4%時具有較好相容性，可以提高膜的強度，但是如果比例不當導致相容性不好就會出現(xiàn)膜強度驟降的現(xiàn)象。Shih Chao-Ming等［40］將纖維素和殼聚糖混合制模，發(fā)現(xiàn)殼聚糖質量百分比為2%時，強度提升了4倍，用量在3%時強度達到了最大值，而用量至5%時拉伸強度卻驟降?？杉尤胍恍┰鏊軇瑏硖岣邭ぞ厶悄さ膹椥?，增塑劑可以削弱分子間的作用力，增強分子鏈的移動能力，從而使膜的強度降低，提高彈性。Rivero等［36］發(fā)現(xiàn)相比于殼聚糖對明膠斷裂伸長率提升2．2%，甘油對明膠膜斷裂伸長率的影響更大，可以提高5．7%。

對殼聚糖食品保鮮膜力學性能影響的因素較多，很多方法可以單一增加殼聚糖膜的強度或是提高膜的彈性，但卻無法同時提高。在追求殼聚糖保鮮膜主要性能優(yōu)異的同時，獲得兼顧改善膜強度和膜彈性的材料，是一個亟待解決的問題。

5 結語

殼聚糖保鮮與其他化學物質保鮮相比具有來源廣泛，安全無毒等優(yōu)點，其本身具有一定的抗菌保鮮性，對其進行改性或是復合其它物質，使其保鮮成膜性能更好，達到理想的保鮮效果，具有重要的意義和經濟價值。但是目前也存在一些主要問題，包括膜的抗菌性有待提高，膜的機械性能有待進一步改善，對殼聚糖膜抗菌的持續(xù)性、結構性等隨時間的變化，成膜時間及成膜的穩(wěn)定性等研究較少，需要進一步加強。優(yōu)化成膜材料，選擇成膜工藝，改善膜的特性，加入一些天然抑菌劑等都可能是未來的研究發(fā)展方向。

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