朱傳寶
(中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司,遼寧 撫順 113008)
石油化工是推動世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè)之一,而乙烯工業(yè)作為石化工業(yè)的龍頭具有舉足輕重的地位,是世界石化工業(yè)最重要的基礎(chǔ)原料之一。目前約有75%的石油化工產(chǎn)品由乙烯生產(chǎn),乙烯工業(yè)的發(fā)展水平從總體上代表了一個國家石化工業(yè)的實力。跟據(jù)化學(xué)市場協(xié)會(CMAI)統(tǒng)計,在近幾年內(nèi),隨著乙烯衍生物的需求增長,乙烯生產(chǎn)能力以每年412%的速率增長[1-2]。隨著石化行業(yè)競爭的加劇,各乙烯廠商在技術(shù)創(chuàng)新上加強(qiáng)了力度,也取得了一定成果,本文就近期內(nèi)乙烯行業(yè)的技術(shù)進(jìn)展作一綜合評述。
烴類裂解選擇性的提高主要?dú)w功于輻射段反應(yīng)爐管構(gòu)型(俗稱爐型)的改進(jìn)。早期的管式爐為箱式爐,反應(yīng)管結(jié)構(gòu)為單面輻射水平布置,不但受熱不均勻,而且由于支架金屬的耐熱程度限制了裂解向高溫、短停留時間、低烴分壓方向發(fā)展,石腦油裂解溫度低于800℃,停留時間長達(dá)1s以上,爐管長達(dá)100多米,因而裂解選擇性低,乙烯收率只有20%[3]。
1964年Lummus公司成功地開發(fā)了垂直懸吊立管雙面輻射管式裂解爐,不但使?fàn)t管受熱均勻性大大改善,而且使裂解溫度大幅度提高,停留時間大大縮短,裂解條件得到根本改善。第一代立管式裂解爐為管徑大、比表面小的等徑多程不分枝爐管構(gòu)型,雖然其技術(shù)水平較箱式爐有了很大進(jìn)步,但石腦油裂解停留時間仍在0.5s左右,裂解溫度為800~820℃,其技術(shù)指標(biāo)仍不高,對原料的適應(yīng)性也較差。因此,在70年代許多公司又先后推出了多種4~6程的分枝變徑和變徑不分枝爐管構(gòu)型,使停留時間縮短至0.4s以下,裂解溫度提高到820~840℃,對原料的適應(yīng)性也得到改善。進(jìn)入80年代后,各專利商又推出了裂解溫度達(dá)850~870℃,停留時間達(dá)0.15~0.25s的二程分枝變徑或變徑不分枝高選擇性爐型和停留時間約0.1s、裂解溫度達(dá)900℃的單程小直徑管毫秒爐,使裂解選擇性大大提高,乙烯收率達(dá)30%~33%,原料消耗大幅度下降[4]。爐管材料的極限溫度已由20世紀(jì)70年代的1070℃提高到1150℃。
乙烯裝置大型化大大激發(fā)了大型裂解爐的發(fā)展,與裝置能力相適應(yīng)的單爐生產(chǎn)能力已從50年代的幾千噸至20kt/a提高到60年代的30kt/a、70年代的40~50kt/a、80年代的60~80kt/a和20世紀(jì)末的100~120kt/a[5],目前以氣態(tài)烴為原料的單爐生產(chǎn)能力已達(dá)200kt/a;以液態(tài)烴為原料的單爐生產(chǎn)能力達(dá)175kt/a。另據(jù)S&W公司稱,未來單臺裂解爐的規(guī)??煞糯蟮?75kt/a[3]。
單純依靠增加裂解爐數(shù)量來擴(kuò)大裝置規(guī)模不能很好地起到規(guī)模效益。裂解爐的大型化,不但可節(jié)約大量投資(可減少14%~18%)[6],減少占地面積,操作人員也相應(yīng)減少,使操作更方便,維修和操作費(fèi)用降低,而且也有利于優(yōu)化控制,使生產(chǎn)成本下降。許多開發(fā)商投入了大量的資金,組織工程技術(shù)人員開發(fā)了與較小規(guī)模裂解爐結(jié)構(gòu)不同的大型裂解爐,如雙輻射段共用一個對流段的裂解爐、對流段與輻射段不等長的大型爐、雙排輻射管的大型裂解爐等。
早期的管式爐只能適應(yīng)氣體原料或輕質(zhì)液體原料等單一原料裂解。隨著乙烯裝置規(guī)模的擴(kuò)大,對裂解原料的需求量亦大量增加。現(xiàn)代化乙烯裝置規(guī)模多在600kt/a以上,每年原料用量多達(dá)2000~4000kt/a,一臺100kt/a生產(chǎn)能力的裂解爐原料用量就在300kt/a以上[7]。原料的選擇受煉油能力,煉廠布局,市場供應(yīng)狀況和原料價格波動,上游裝置不正常停車等諸多因素影響。這些不確定因素很難使裂解爐長期采用某種特定原料裂解,因此要求現(xiàn)代化裂解爐系統(tǒng)具有加工幾種原料的靈活性。原料靈活性裂解爐在設(shè)計中必須綜合考慮各種原料工藝參數(shù)的優(yōu)化匹配問題,并由此引起的對裂解爐(對流段、輻射段)、急冷工藝、油急冷系統(tǒng)及后續(xù)系統(tǒng)的影響。目前開發(fā)出的靈活性裂解爐能在不同時間加工乙烷、液化石油氣(LPG)、石腦油、柴油加氫裂化尾油等多種原料[8],還可以在同一臺裂解爐中同時加工多種裂解原料。
隨著管式爐裂解技術(shù)的日益完善,改進(jìn)的余地逐漸減少,乙烯業(yè)界開始了對其它乙烯生產(chǎn)技術(shù)的研究和探索,主要有烴類的催化裂解技術(shù)[9]、重質(zhì)油裂解技術(shù)、烯烴裂解技術(shù)和天然氣制乙烯技術(shù)[10]等。
催化裂解有利于提高裂解深度和選擇性,并且能在比熱裂解條件更緩和的條件下獲得較高的烯烴收率,降低能耗,同時可以根據(jù)市場需求調(diào)節(jié)乙烯和丙烯的收率比[11],因此催化裂解技術(shù)受到普遍關(guān)注。
日本工業(yè)科學(xué)院材料與化學(xué)研究所和日本化學(xué)協(xié)會共同開發(fā)的多產(chǎn)丙烯的石腦油催化裂解新工藝,實現(xiàn)了大幅度地節(jié)能和降低環(huán)境負(fù)荷,并可按乙烯、丙烯市場供需變化靈活調(diào)整烯烴生成比例,丙烯與乙烯的質(zhì)量比可由傳統(tǒng)的0.6/1提高到0.7/1[12]。在實驗室中,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的La/ZSM-5作催化劑,在溫度650℃下,采用固定床反應(yīng)器,乙烯和丙烯的總收率為61%,比傳統(tǒng)的蒸汽裂解法提高10%以上[13]。
韓國漢城LG石化公司開發(fā)的一種石腦油催化裂解工藝與普通的蒸汽裂解工藝相比,乙烯收率提高20%,丙烯收率提高10%。該工藝使用一種專有的金屬氧化物催化劑,反應(yīng)溫度比標(biāo)準(zhǔn)裂解反應(yīng)低約50~100℃,因此比普通蒸汽裂解能耗少。該公司估計裂解爐管內(nèi)壁結(jié)焦速率將會降低,從而可延長操作周期,增加爐管壽命,降低二氧化碳的排放[14]。
我國原油中輕油含量普遍偏低,直餾石腦油和輕柴油一般只占原油的30%左右,因此,在我國發(fā)展重質(zhì)油裂解技術(shù)研究具有極其重大的現(xiàn)實意義。
近幾年,石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了采用重油路線生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的催化裂化(FCC)家族系列技術(shù),如催化裂解(DCC)和催化熱裂解(CPP)。其中DCC技術(shù)的工業(yè)化裝置已經(jīng)運(yùn)行,CPP技術(shù)的工業(yè)化試驗也已完成。工業(yè)試驗結(jié)果表明,以大慶減壓柴油摻56%的渣油為原料,按乙烯方案操作,乙烯收率可達(dá)20.37%,丙烯收率為18.32%。
另外洛陽石化工程公司借鑒成熟的重油催化裂化工藝技術(shù),開發(fā)了一種重油直接裂解制乙烯工藝(HCC)和相應(yīng)的催化劑。HCC工藝采用提升管反應(yīng)器(或下行管式反應(yīng)器)來實現(xiàn)高溫(660~700℃)、短接觸時間(小于2s)的工藝要求。
烯烴裂解技術(shù)是將較高級烯烴轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯等較低級烯烴的烯烴轉(zhuǎn)換技術(shù)。其工藝以烯烴的熱力學(xué)平衡為基礎(chǔ),采用一種合適的催化劑(如改性的ZSM-5或其它類型的沸石),把C4和C5等高碳烯烴轉(zhuǎn)換為低碳烯烴(主要為乙烯!丙烯和丁烯)。低碳烯烴具體組成與原料烯烴的碳數(shù)無關(guān),由反應(yīng)條件和催化劑決定。
通常使用的原料為蒸汽裂解裝置的C4和C5餾分、FCC裝置的C4餾分和汽油中的C5和C6餾分。由于原料中的二烯烴易產(chǎn)生結(jié)焦,因此應(yīng)預(yù)先將其選擇性加氫轉(zhuǎn)化成烯烴。
由于使用的催化劑壽命較短,因此通常選用有利于催化劑再生的FCC型反應(yīng)器。最近報道[15]了可采用通過與蒸汽共存延長催化劑壽命的固定床反應(yīng)器的新工藝。
目前Exxon Mobil/Washington公司、Lyondell/Halliburton KBR公司、Lurgi公司和Atofina/UOP公司可提供烯烴裂解技術(shù)轉(zhuǎn)讓,ABB Lummus公司正在進(jìn)行其Auto-Metathesis工藝的半工業(yè)化試驗。
隨著石油資源的日益匱乏,各大公司、研究機(jī)構(gòu)紛紛尋找石油的替代方案,煤化工、C1化學(xué)研究正方興未艾,如天然氣直接制烯烴、天然氣經(jīng)合成氣制烯烴、甲醇制烯烴等。
目前甲醇大量由天然氣經(jīng)合成氣制得。開發(fā)甲醇制烯烴技術(shù),是大規(guī)模利用天然氣作為化工原料的重要步驟。Lurgi公司的甲醇制烯烴(MTP)技術(shù)和UOP/Hydro公司的甲醇制烯烴(MTO)技術(shù)較為成熟。
甲烷通過合成氣進(jìn)行轉(zhuǎn)化,在能量利用上不經(jīng)濟(jì)。將甲烷直接氧化脫氫生成乙烯,擺脫造氣工序,無疑具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益。此方向近年來一直受到國內(nèi)外的重視。另外以CO2為原料,通過CO2加氫合成低碳烯烴的研究具有重要的意義,它不但開辟了獲得低碳烯烴的新途徑,也從某種程度上緩解了CO2對環(huán)境的不良影響。
隨著我國乙烯需求量的不斷增加,我國還需要建設(shè)一批大型的世界規(guī)模的乙烯裝置。因此在鞏固和提高已有的裂解爐技術(shù)的基礎(chǔ)上,應(yīng)加大國有裂解技術(shù)的研究和應(yīng)用的力度。為此,為減少與國際先進(jìn)水平的差距,應(yīng)采用先進(jìn)技術(shù),對現(xiàn)有裝置進(jìn)行挖潛改造,逐步達(dá)到經(jīng)濟(jì)規(guī)模,并進(jìn)一步提高現(xiàn)有乙烯裝置的技術(shù)含量,降低物耗能耗;堅持油化一體化,統(tǒng)籌優(yōu)化乙烯原料;積極開展裂解裝置副產(chǎn)品深度綜合利用的研究,提升乙烯裝置的競爭力,從而進(jìn)一步降低乙烯生產(chǎn)成本,增強(qiáng)國際競爭力,以使我國的乙烯總體技術(shù)能夠達(dá)到世界先進(jìn)水平。
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