張集發(fā)，程小蘇，曾令可

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣東 廣州 510640）

用于珠光顏料的片狀氧化鋁制備

張集發(fā)，程小蘇，曾令可

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣東 廣州 510640）

采用熔融鹽法制備片狀α-Al2O3，研究了硫酸鹽、煅燒溫度、添加劑（磷酸鹽、二氧化鈦）對片狀α-Al2O3晶體形貌的影響。當(dāng)氫氧化鋁凝膠煅燒溫度為900 ℃時，沒加硫酸鹽分解所得的氧化鋁晶相為κ-Al2O3晶相，而加入硫酸鹽的氧化鋁晶相為α-Al2O3晶相，熔融鹽降低了片狀α-Al2O3的形成溫度，促進(jìn)κ-Al2O3向α-Al2O3晶型轉(zhuǎn)變。煅燒溫度由900 ℃上升到1200 ℃時，片狀α-Al2O3的團(tuán)聚程度降低，顆粒尺寸分布更加均勻。當(dāng)煅燒溫度在1200 ℃下、磷酸鹽添加量為3%、二氧化鈦添加量為2%時，所制得片狀氧化鋁分散均勻，徑厚比較大，片狀氧化鋁平均粒徑為5.225 μm、厚度約400-500 nm。

片狀；α-Al2O3；熔融鹽；煅燒溫度；添加劑

0 前 言

由于片狀α-Al2O3具有較大的硬度和模數(shù)、強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上得到廣泛的運(yùn)用。在一些復(fù)合材料中添加片狀α-Al2O3，充當(dāng)消耗能量機(jī)構(gòu)，可以提高復(fù)合材料的強(qiáng)度[1,2]，例如增強(qiáng)金屬或陶瓷的復(fù)合材料，或者用于塑料填料來改善其熱導(dǎo)性能等[3,4]。片狀氧化鋁與云母相比較，有著表面更加光滑，形狀更均等優(yōu)點(diǎn)。所以常常被用來做高檔的珠光顏料基底，通過在其表面包覆二氧化鈦、二氧化硅或其他金屬材料，形成珠光顏料。這類顏料具有耐腐蝕，光澤柔和，裝飾性強(qiáng)等優(yōu)良特性，廣泛用做填料和顏料[5]。

目前，制備片狀氧化鋁主要有以下幾種方法：水熱法、高溫?zé)Y(jié)法和熔鹽法。水熱法可制備出晶粒發(fā)育完整、顆粒間團(tuán)聚少的粉體，制備出的粉體無需燒結(jié)；但水熱法需要在高溫高壓下進(jìn)行，反應(yīng)時間長，對設(shè)備要求高。另外，水熱法得到的粉體顆粒尺寸較小，在使用時不易分散。高溫?zé)Y(jié)法需要較高的燒結(jié)溫度，加入氟化物雖可降低燒結(jié)溫度，但其對設(shè)備的要求較高，對環(huán)境的污染較大。用熔鹽法制備片狀氧化鋁粉體對設(shè)備要求較低、反應(yīng)時間較短、反應(yīng)溫度較低，晶體的形貌容易控制等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的制備方法[6]。所以，本文采用熔融鹽法來制備片狀α-Al2O3。通過分析添加劑(磷酸鹽、二氧化鈦)熔融鹽等對片狀氧化鋁的形貌的影響，來控制添加劑與熔融鹽的加入量，最終制備出徑厚比大的片狀α-Al2O3。

1 實驗過程

1.1 實驗原料

十八水硫酸鋁(AR、天津市大茂化學(xué)試劑廠)、無水硫酸鈉(AR、上海潤捷化學(xué)試劑有限公司)和硫酸鉀(AR、天津市永大化學(xué)試劑公司)、無水碳酸鈉(AR、天津啟輪化學(xué)科技有限公司)、十二水磷酸三鈉(AR、天津市福晨試劑廠)、二氧化鈦(AR、廣東臺山化工廠)、去離子水。

1.2 實驗流程

在75ml的去離子水中溶解28 g硫酸鋁、14.4 g硫酸鉀、11.8 g硫酸鈉(熔融鹽與硫酸鋁的摩爾比為4∶1)，另外加入添加劑(二氧化鈦等)得到溶液M。

在37.5 ml的去離子水中溶解13.5 g的碳酸鈉、少量的磷酸鹽得到N溶液。之后，在攪拌的作用下，將溶液N緩慢的滴加進(jìn)入約75 ℃的M溶液中，得到混合氫氧化鋁凝膠。再將氫氧化鋁凝膠干燥24 h，放在馬弗爐中1200 ℃煅燒，保溫4h。用去離子水洗去硫酸鹽，抽濾、干燥得到氧化鋁粉體。最后測試、表征。具體的工藝流程圖如圖1。合成片狀氧化鋁不同實驗條件列于表1。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 溫度對片狀氧化鋁晶型的影響

圖1 片狀氧化鋁合成工藝流程圖Fig.1 Flow chart showing the synthesizing process of α-Al2O3platelets

表1 合片狀α-Al2O3的條件Tab.1 The synthesis conditions of α-Al2O3platelets

圖2表示不同的煅燒溫度對氧化鋁晶型的影響。從圖中可以看出沒添加熔融鹽的氫氧化鋁在900 ℃煅燒時，所得氧化鋁晶相主要為κ-Al2O3晶相，在1100 ℃才轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3晶相。而添加熔融鹽的氫氧化鋁在900 ℃與1100℃煅燒所得氧化鋁晶相都為α-Al2O3。說明熔融鹽降低了α-Al2O3的形成溫度，促進(jìn)κ-Al2O3向α-Al2O3晶型轉(zhuǎn)變[4]。 圖3A、圖3B分別表示在900 ℃、1200 ℃(添加熔融鹽)下煅燒所得的片狀α-Al2O3的SEM圖片。從圖3中可以看出，1200 ℃下片狀α-Al2O3粒徑相對于900 ℃的較大，團(tuán)聚程度較小。說明升高溫度，可以改善片狀α-Al2O3的分散性，使其分布更加均勻。所以選擇在1200 ℃煅燒下，以制備片狀α-Al2O3。

2.2 磷酸三鈉對片狀氧化鋁的晶型的影響

圖2 900 ℃、1100 ℃和1200 ℃下氧化鋁的X衍射線圖A（1-A）、B(1-B)、C(1-C)、D(1-D)、F(3-C)Fig.2 The XRD patterns of Al2O3heated at 900 ℃, 1100 ℃ and 1200 ℃: A (1-A), B (1-B), C (1-C), D (1-D), F (3-C)

圖3 900 ℃、1200 ℃下的片狀α-Al2O3SEM圖片 (A)900 ℃、(B) 1200 ℃Fig.3 SEM images of lamellar α-Al2O3particles heated at different temperatures: (A) 900 ℃,(B) 1200 ℃

圖4 磷酸鹽添加量對片狀氧化鋁的形貌的影響:A(0%)、B(1%)、C(2%)、D(3%)、E(4%）Fig.4 The effect of Na3PO4dosage on α-Al2O3platelets: A (0%), B (1%), C (2%), D (3%), E (4%)

圖5 二氧化鈦添加量對片狀氧化鋁形貌的影響:A(0%)、B(1%)、C(2%)、D(3%)Fig.5 The effect of TiO2dosage on α-Al2O3platelets: A (0%), B (1%), C (2%), D (3%)

圖4 是磷酸三鈉的含量(P2O5的量占Al2O3的質(zhì)量百分比)對片狀氧化鋁的形貌的影響。圖4(A)中是沒添加磷酸三鈉，圖4(B)、4(C)、4(D)、4(E)分別添加1%、2%、3%、4%磷酸三鈉。圖4(A)表明，沒添加磷酸三鈉的氧化鋁晶體呈六方鱗片狀，從氧化鋁晶體的生長圖6中可以看出，沒添加硫酸鹽的氧化鋁晶體的生長方向為[0001]、[1010]等，晶體會向各個方向均勻的生長最終會形成球狀顆粒，而加入硫酸鹽，硫酸鹽在1200 ℃是液相，由于鉀鈉離子、硫酸根離子等與氧化鋁晶體的[0001]面存在著較強(qiáng)的吸附力、靜電作用力、范德華力等，從而吸附在其表面上，阻礙細(xì)晶氧化鋁繼續(xù)附著在[0001]上，導(dǎo)致細(xì)晶顆粒向[1010]等晶面吸附，最終氧化鋁晶體生長為六方鱗片狀[7]。而添加磷酸三鈉的氧化鋁晶體的形貌大小不規(guī)則，但厚度減小，這可能是因為磷酸根離子吸附在晶體表面上，由于庫侖力的作用，磷酸根離子易于吸附在與其同號離子排列最少的晶面上，而這個晶面恰好是[0001]面，所以磷酸根的加入更加抑制該晶面的生長，厚度減小。由于磷酸根的離子作用強(qiáng)，影響了生長基元與[1010]等晶面的結(jié)合，導(dǎo)致形貌不規(guī)則[8]。從圖4中可以看出，加入磷酸鹽的晶體之間的團(tuán)聚程度有所降低，分散性增加，可能磷酸根吸附在晶體表面使其產(chǎn)生靜電力作用和空間位阻，從而改善團(tuán)聚程度。從圖3(B)、圖3(C)、圖3(D)、圖3(E)中可以看出，添加3%磷酸三鈉(圖3(D))的片狀氧化鋁形貌團(tuán)聚程度最小，分布較均勻，所以添加劑磷酸三鈉的量為3%較適宜。

2.3 二氧化鈦對片狀氧化鋁形貌的影響

圖5是二氧化鈦的含量(TiO2的量占Al2O3的質(zhì)量百分比)對片狀氧化鋁的形貌的影響。圖5(A)中是沒添加二氧化鈦，圖5(B)、5(C)、5(D_分別添加1%、2%、3%、二氧化鈦。圖5表明，添加1%二氧化鈦的片狀氧化鋁厚度較沒添加的5(A)有所增加，團(tuán)聚程度降低，顆粒更加均勻，由不規(guī)則的形狀變?yōu)榱谨[片狀。這可能是高溫下，鈦離子擴(kuò)散進(jìn)入氧化鋁晶格中，由于鈦離子呈4價，而鋁離子呈3價，3個鈦離子取代4個鋁離子，造成了鋁離子空位，使晶格缺陷增多。空位導(dǎo)致的晶格缺陷會降低反應(yīng)溫度、有利于擴(kuò)散等，加快[0001]晶面的生長，使[1010]、[1020]等晶面生長差異程度減小[5,9]。此外添加二氧化鈦后，導(dǎo)致片狀氧化鋁周圍出現(xiàn)了針狀的晶須，而且隨著二氧化鈦的量增加，晶須的數(shù)量也在增加。WANG 等[10]指出，認(rèn)為這種針狀晶須是由 TiO2片晶的卷曲、生長而成的。

2.4 添加劑對氧化鋁粉體的粒徑的影響

圖6 α-Al2O3晶體的生長示意圖[7]Fig.6 Schematic diagram for growing of α-Al2O3

圖7 添加劑對氧化鋁粉體的粒徑的影響Fig.7 Effect of different additive dosage on lamellar α-Al2O3particle size

圖8 片狀氧化鋁的 SEM 照片F(xiàn)ig.8 SEM image of lamellar α-Al2O3particles

圖7 是實驗2-A、3-B、3-C、3-D組的片狀氧化鋁粉體粒度曲線。從圖中可以看出，沒添加磷酸鹽、二氧化鈦的片狀氧化鋁粉體的D50值為6.340，相對于其他加入添加劑較大，說明加入添加劑(磷酸根等)改善了氧化鋁粉體的團(tuán)聚程度，而D90值為14.42μm，相對于其他加入添加劑的值較小，說明磷酸鹽、二氧化鈦有助于片狀氧化鋁少量晶粒異常長大。

再分析TiO2的影響，從圖中可以看出添加2%的量片狀氧化鋁平均粒徑最大為5.225μm。因此，添加2%二氧化鈦較適宜。最終，磷酸鹽添加量為3%，二氧化鈦添加量為2%時，所制得片狀氧化鋁分散均勻，徑厚比較大，從圖8中可以看出，片狀氧化鋁的厚度約400-500 nm。

3 結(jié) 論

(1)熔融鹽降低了α-Al2O3的形成溫度，促進(jìn)κ-Al2O3向α-Al2O3晶型轉(zhuǎn)變。升高溫度，可以改善片狀α-Al2O3的分散性，使其分布更加均勻。

(2)磷酸鹽的磷酸根吸附在片狀氧化鋁[0001]的晶面上，抑制該晶面的生長，厚度減小，使得片狀氧化鋁的形貌不規(guī)則、近似于圓形。磷酸鹽添加量為3%時，片狀氧化鋁團(tuán)聚程度小、分散性好。

(3)鈦離子的引入，造成了鋁離子空位，使晶格缺陷增多?？瘴粚?dǎo)致的晶格缺陷會降低反應(yīng)溫度、有利于擴(kuò)散等，加快[0001]晶面的生長，使[1010]、[1120]等晶面生長差異程度減小。

(4)磷酸鹽添加量為3%，二氧化鈦添加量為2%時，所制得片狀氧化鋁分散均勻，徑厚比較大，片狀氧化鋁粉體平均粒徑為5.225μm、片狀厚度約400-500 nm。

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Preparation of Flaky Aluminum Oxide for Pearlescent Pigment

ZHANG Jifa, CHENG Xiaosu, ZENG Lingke
(School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

α-alumina platelets were prepared by a molten salt synthesis method when Al2(SO4)3?18H2O was used as raw material. The effects of sulfates, heating temperature, additives such as Na3PO4?12H2O and TiO2on the morphology of α-Al2O3were studied. When the heating temperature of aluminum hydroxide gel is 900 ℃, the synthesized Al2O3without adding sulfates is mainly κ-Al2O3; nevertheless, the synthesized Al2O3with sulfates is mainly α-Al2O3. So, sulfates reduce the synthesizing temperature of fl aky α-Al2O3and promote κ-Al2O3to α-Al2O3crystalline phase. When the heating temperature increases to 1200 ℃, most of α-Al2O3platelets are hexagonal in its morphology, the increase of heating temperature is benef i cial to improve the size distribution and overlapping. When the heating temperature is 1200 ℃, the addition of Na3PO4?12H2O reaches 4% and TiO2reaches 2%, the fl aky α-Al2O3is dispersed uniformly, the average particle size is 5.225 μm, and the thickness of them is about 400 -500 nm.

Platelets; α-Al2O3; Molten salt synthesis; Calcinations temperature; Additives

TQ174.4+5

A

1006-2874(2014)06-0001-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2014.06.001

2014-09-02。

2014-09-06。Received date: 2014-09-02. Revised date: 2014-09-06.

曾令可，男，教授。Correspondent author:ZENG Lingke, male, Professor. E-mail:lingke@scut.edu.cn