陳添兵，姚明印，周華茂，林永增，黎文兵，鄭美蘭，劉木華

(江西農(nóng)業(yè)大學(xué)生物光電及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌 330045)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜結(jié)合PLS檢測(cè)土壤中的鉛

陳添兵，姚明印，周華茂，林永增，黎文兵，鄭美蘭，劉木華

(江西農(nóng)業(yè)大學(xué)生物光電及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌 330045)

利用波長(zhǎng)1064 nm的Nd∶YAG脈沖激光器獲取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤中鉛元素的誘導(dǎo)擊穿等離子體，并用八通道光纖光譜儀采集了樣品等離子體光譜。應(yīng)用多種光譜預(yù)處理方法對(duì)光譜進(jìn)行信息提取和分析，比較了光譜的預(yù)處理方法對(duì)偏最小二乘(PLS)模型定量預(yù)測(cè)能力的影響。結(jié)果表明，采用9點(diǎn)光譜平滑處理和多元散射校正(MSC)預(yù)處理的模型質(zhì)量較好，校正集和預(yù)測(cè)集的相關(guān)系數(shù)R分別為0.9981和0.9948，交互驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)和預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)分別為12和17;元素Pb濃度分析測(cè)量的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)偏差在10.5%以?xún)?nèi)，實(shí)驗(yàn)表明LIBS結(jié)合PLS建模能滿(mǎn)足土壤中微量重金屬快速檢測(cè)的要求。

重金屬;等離子體;偏最小二乘;光譜預(yù)處理

1 引 言

目前，隨著我國(guó)工礦企業(yè)的增多，土壤重金屬污染越來(lái)越嚴(yán)重，造成我國(guó)部分地區(qū)出現(xiàn)“癌癥村”、“毒地”、“兒童鉛超標(biāo)”等現(xiàn)象。在這種情勢(shì)下，土壤重金屬污染越來(lái)越得到人們的關(guān)注，成為全球面臨的重要環(huán)境問(wèn)題之一，而常用的土壤重金屬檢測(cè)分析方法如火焰式原子吸收光譜法(FLAA)、石墨爐原子吸收光譜法(GFAA)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP－MS)等［1－2］，這些方法雖然有較高的檢測(cè)精度和靈敏度，但其樣品預(yù)處理繁瑣、分析時(shí)間長(zhǎng)，因此，急需發(fā)展一種能快速原位檢測(cè)土壤污染物的檢測(cè)技術(shù)。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)是一種利用激光燒蝕樣品產(chǎn)生的等離子體發(fā)射光譜定性或定量檢測(cè)樣品物質(zhì)組成成分和濃度的光譜技術(shù)，LIBS具有快速、操作便捷和多元素同時(shí)分析等特點(diǎn)［3］，因此，LIBS技術(shù)逐漸被應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)［4－5］、土壤污染［6－9］、塑料分類(lèi)［10］、水污染［11］、化肥檢測(cè)［12］等諸多領(lǐng)域。由于不同元素的等離子體發(fā)射光譜容易發(fā)生相互重疊和相互干擾等現(xiàn)象，給各組分的定量分析帶來(lái)一定的影響和誤差，而偏最小二乘回歸法(PLS)是光譜多元定量校正的一種常用方法，已被廣泛應(yīng)用于近紅外、拉曼、質(zhì)譜等波譜定量模型的建立，它從自變量矩陣和因變量矩陣中提取偏最小二乘成分，有效地降維，并消除自變量間可能存在的多重共線性問(wèn)題，可明顯改善數(shù)據(jù)結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確度［13］。本文結(jié)合偏最小二乘法分析土壤中Pb元素的激光誘導(dǎo)擊穿等離子體發(fā)射光譜，通過(guò)比較光譜的不同預(yù)處理方法對(duì)PLS模型定量分析能力進(jìn)行預(yù)測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品來(lái)自中國(guó)計(jì)量科學(xué)院的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤樣品 GBW07401、GBW07402、GBW07403、GBW07404、GBW07405、GBW07406、GBW07408，利用這些標(biāo)準(zhǔn)樣品按一定的比例配置成17個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品，各樣品中Pb含量如表1所示。為了保證LIBS檢測(cè)的穩(wěn)定性，用12噸壓力的壓片機(jī)對(duì)同等量的樣品進(jìn)行制樣，每個(gè)樣品制成直徑為30 mm，厚度約為3 mm的圓餅型塊狀樣品。

表1 土壤樣品中Pb的濃度Tab.1 Concentration of Pb in soil samples

2.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

LIBS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，主要由調(diào)Q脈沖Nd∶YAG激光器(BeamTech，Nimma-200，中國(guó))、八通道光纖光譜儀(AvaSpec-2048F T-8RM，荷蘭)、DG535數(shù)字延遲脈沖發(fā)生器(Stanford ResearchSystems，美國(guó))、旋轉(zhuǎn)移動(dòng)平臺(tái)(卓立漢光ZoLix SC300-1A，中國(guó))和計(jì)算機(jī)組成。激光器工作波長(zhǎng)為1064 nm，脈寬為8 ns;八通道快觸發(fā)型光纖光譜儀探測(cè)波長(zhǎng)范圍為200～1050 nm，分辨率為0.06～0.13 nm。試驗(yàn)時(shí)，激光能量、工作頻率、延時(shí)時(shí)間和積分時(shí)間分別設(shè)定在110 mJ、2 Hz、1400 ns和 2 ms。由DG535提供脈沖信號(hào)進(jìn)行外觸發(fā)采樣的工作方式。激光光束通過(guò)一個(gè)45℃反射鏡和一個(gè)焦距為100 mm的凸透鏡后聚焦于樣品表面產(chǎn)生等離子體，實(shí)驗(yàn)樣品放于旋轉(zhuǎn)平臺(tái)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)移動(dòng)，避免激光打在樣品同一個(gè)點(diǎn)上對(duì)樣品造成損傷及避免樣品不均勻性造成的影響。光纖探頭通過(guò)收集等離子體的發(fā)射光譜信號(hào)由光纖傳導(dǎo)進(jìn)入光譜儀，再由數(shù)據(jù)線傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中記錄存儲(chǔ)。

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 LIBS experimental setup

3 結(jié)果與討論

3.1 光譜預(yù)處理對(duì)模型質(zhì)量的影響

LIBS技術(shù)分析的最終目的是無(wú)需進(jìn)行復(fù)雜的化學(xué)前處理，僅通過(guò)所獲得的光譜強(qiáng)度數(shù)據(jù)來(lái)快速確定樣品的組成成分和含量信息，因此對(duì)光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理也是整個(gè)LIBS檢測(cè)中的關(guān)鍵。

試驗(yàn)中記錄了土壤樣品在200～1050 nm范圍內(nèi)的光譜譜線，根據(jù)美國(guó) NIST數(shù)據(jù)庫(kù)選取 PbI 405.78 nm作為分析線。每個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品采集5副光譜，每幅光譜均是累加40次激光脈沖記錄的結(jié)果。由于激光等離子體特性容易受到激光能量脈動(dòng)、樣品表面特性和基體效應(yīng)等因素的影響，造成等離子體發(fā)射光譜存在基線漂移及噪聲信號(hào)較大等問(wèn)題而影響定量分析的精確度，為了獲得質(zhì)量較高的校正模型來(lái)提高定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理，常用的預(yù)處理方法有光譜平滑、變量標(biāo)準(zhǔn)化(SNV)、多元散射校正(MSC)、中心化處理、光譜微分等。運(yùn)用合理的光譜預(yù)處理方法可提取光譜的特征信息，消除各種噪聲和干擾，提高模型的預(yù)測(cè)精度和穩(wěn)定性［14］。研究認(rèn)為，對(duì)光譜進(jìn)行平滑處理可提高光譜的信噪比，有效濾除高頻噪音;而對(duì)光譜進(jìn)行微分、SNV、MSC等處理有利于改善光譜圖的位移和漂移［15－16］。本文通過(guò)內(nèi)部交互驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)和校正相關(guān)系數(shù)R來(lái)判斷模型的質(zhì)量，RMSECV計(jì)算公式如下［17］:

其中，n為定標(biāo)樣品的個(gè)數(shù);y^i和yi分別為第i個(gè)樣品的參考含量和預(yù)測(cè)含量。

RMSECV值越小，R越大，說(shuō)明模型的精確度越高。光譜平滑處理取不同平滑點(diǎn)數(shù)對(duì)分析土壤中Pb含量的模型預(yù)測(cè)質(zhì)量不同，結(jié)果如表2所示。不同光譜預(yù)處理方法對(duì)PLS模型質(zhì)量的影響如表3所示。表2和表3結(jié)果所列均為所有樣品光譜的平均處理效果值。

表2 平滑處理對(duì)PLS模型質(zhì)量的影響Tab.2 Comparison of different smooth processing PLSmodels

表3 不同光譜預(yù)處理對(duì)PLS模型質(zhì)量的影響Tab.3 Comparison of different preprocessing PLSmodels

從表2可以看出，取9點(diǎn)平滑處理時(shí)，模型質(zhì)量最好。由表3可以看出，不同預(yù)處理方式中，MSC預(yù)處理效果較好。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選取9點(diǎn)平滑處理和MSC為最佳光譜預(yù)處理方式。

3.2 PLS定量分析模型的建立

實(shí)驗(yàn)中17個(gè)樣品分為訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集兩部分分別建模，根據(jù)濃度的梯度選取7#、13#、15#、17#為預(yù)測(cè)集樣品，其他13個(gè)為訓(xùn)練集樣品。以實(shí)驗(yàn)記錄的土壤中Pb元素的光譜信息為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，根據(jù)以上優(yōu)化的模型參數(shù)，通過(guò)PLS化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立測(cè)定土壤中Pb含量的定量校正模型。實(shí)驗(yàn)采用10個(gè)主成分全波長(zhǎng)法進(jìn)行建模，10個(gè)主成分的RMSCEV均方根誤差如圖2所示，其中RMSCEV最小時(shí)對(duì)應(yīng)的主成分?jǐn)?shù)為8，圖3為選取光譜儀的第30通道(波長(zhǎng)范圍310～415 nm)全波長(zhǎng)建模效果圖。

圖2 PLS模型的RMSCEV均方根誤差Fig.2 RMSCEV values of PLSmodels

圖3 全波長(zhǎng)建模效果圖Fig.3 The rendering of fullwavelength modeling

圖4 土壤樣品中Pb含量的實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的相關(guān)曲線Fig.4 Correlation curve of Pb between predicted value and actual value in soil sample

圖5 模型對(duì)預(yù)測(cè)值土壤樣品中Pb含量的預(yù)測(cè)Fig.5 Correlation between predicted value and actual value of Pb in soil sample in prediction set

圖4為訓(xùn)練集土壤樣品Pb含量的實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的相關(guān)曲線，可以看出，Pb含量的模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際值相關(guān)系數(shù)達(dá)R到0.9981，其模型的RMSECV為12，說(shuō)明建立的模型質(zhì)量較好。但為了判斷模型的可靠性，需要對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證。

3.3 PLS定量分析模型的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證模型的可靠性，選取濃度梯度適當(dāng)?shù)?#、13#、15#、17#4個(gè)樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，模型預(yù)測(cè)結(jié)果如表4和圖5所示，預(yù)測(cè)結(jié)果的相關(guān)系數(shù) R為0.9948，RMSEP為17.7。結(jié)果表明，模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際值相互吻合的較好，其預(yù)測(cè)的結(jié)果相對(duì)誤差都在10.5%以?xún)?nèi)。這說(shuō)明選取9點(diǎn)平滑和MSC預(yù)處理所建立的模型具有較高的預(yù)測(cè)精度。

表4 PLS測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值的差異Tab.4 Variation of PLS predictions results from the actual value

4 結(jié) 論

結(jié)合PLS化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立了測(cè)量土壤中重金屬元素Pb含量的校正模型，比較了幾種不同預(yù)處理方法對(duì)模型質(zhì)量的影響。模型通過(guò)了內(nèi)部交互驗(yàn)證均方根誤差和校正相關(guān)系數(shù)來(lái)判斷模型的預(yù)測(cè)質(zhì)量，結(jié)果表明選取9點(diǎn)平滑處理和MSC預(yù)處理方法對(duì)建立PLS模型質(zhì)量效果最佳。并抽取4個(gè)樣品對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，模型驗(yàn)證結(jié)果表明模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的相對(duì)偏差在10.5%以?xún)?nèi)。說(shuō)明該模型具有較好的預(yù)測(cè)能力，可用于激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)在土壤中微量重金屬的快速檢測(cè)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)快速現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)環(huán)境質(zhì)量有重要的意義。

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Determ ination of Pb concentration in soil sam ple by laser-induced breakdown spectroscopy w ith PLS

CHEN Tian-bing，YAO Ming-yin，ZHOU Hua-mao，LIN Yong-zeng，LIWen-bing，ZHENG Mei-lan，LIU Mu-hua
(Optics-Electrics Application of Biomaterials Lab，College of Engineering，Jiangxi Agricultural University，Nanchang 330045，China)

Laser-induced breakdown plasma of Pb concentration in the national standard soil samples is obtained by using 1064 nm Nd∶YAG laser，and plasma spectra of the samples are collected with fiber optic spectrometer.Quantitative calibrationmodels for determination of Pb concentration in soil sample are established by partial least square(PLS)regression.The information is extracted and analyzed by applying a variety of spectral pretreatment methods.The effects of spectral pretreatmentmethods on the predicted ability of PLSmodels are discussed.The results show thatmodels based on 9 spectral smoothing and multiplicative scatter correction have better quality.Correlation coefficients(R)of prediction for calibration samples and prediction samples are0.9981 and 0.9948 respectively，root mean square error of cross validation(RMSECV)and rootmean square error of prediction are 12 and 17 respectively.The deviation of Pb concentration between predicted value and actualmeasurement iswithin 10.5%.Therefore the feasibility of this PLSmodel for instant detection of heavymetals in soil is verified.

heavymetal;plasma;partial least square;spectral pretreatment

TN249

A

10.3969/j.issn.1001-5078.2014.05.002

1001-5078(2014)05-0482-05

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.31271612);江西省教育廳科技計(jì)劃(No.CJJ12249);江西省學(xué)術(shù)帶頭人計(jì)劃(No.09004004)項(xiàng)目資助。

陳添兵(1986－)，男，碩士，實(shí)驗(yàn)員，主要是從事環(huán)境污染光學(xué)無(wú)損檢測(cè)方面的研究。E-mail:tianbing2010@163.com

2013-09-05