張?jiān)龈＃畛筷?，陳文亮，趙會(huì)娟，徐可欣

(天津大學(xué)精密測(cè)試技術(shù)及儀器國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

適合逃逸氨取樣測(cè)量的新型樣品池研究

張?jiān)龈?，李晨曦，陳文亮，趙會(huì)娟，徐可欣

(天津大學(xué)精密測(cè)試技術(shù)及儀器國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)(TDLAS)為逃逸氨的在線檢測(cè)提供了可靠的技術(shù)手段，然而現(xiàn)場(chǎng)取樣測(cè)量需要克服高溫、高粉塵及測(cè)量滯后性的影響，使得NH3濃度控制在3× 10－6左右。采用特殊設(shè)計(jì)的新型Herriott樣品池，具有中空光路、氣路帶加熱的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，能夠提高測(cè)量的實(shí)時(shí)性。為了評(píng)價(jià)樣品池的測(cè)量精度，分別對(duì)濃度為1×10－6到10×10－6的NH3進(jìn)行檢測(cè)，采集得到其二次諧波光譜，通過(guò)分析吸收峰以及谷值，得到測(cè)量結(jié)果的擬合曲線，根據(jù)光譜曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差得到了樣品池的最低檢測(cè)限為0.22×10－6。結(jié)果表明，新型Herriott樣品池測(cè)量精度高、實(shí)時(shí)性好，能夠滿足逃逸氨的取樣測(cè)量要求，適合在線監(jiān)測(cè)。

可調(diào)諧激光吸收光譜(TDLAS);逃逸氨檢測(cè);Herriott樣品池;取樣測(cè)量

1 引 言

基于分子吸收光譜理論的TDLAS技術(shù)具有高選擇性、高速響應(yīng)性、高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)(WMS)，可以有效的去除環(huán)境噪聲的影響，提高信噪比，適合于現(xiàn)場(chǎng)的在線測(cè)量［1－4］。TDLAS技術(shù)已經(jīng)在許多氣體濃度的檢測(cè)方面取得了有價(jià)值的研究成果，如 CO2、CH4、汽車(chē)尾氣、大氣環(huán)境等［5－8］。對(duì)脫硝逃逸氨的在線監(jiān)測(cè)能夠減少污染物NOx的排放，防止過(guò)量的NH3造成空氣污染，從而大幅度提高脫硝效率。逃逸氨取樣測(cè)量時(shí)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境惡劣，存在測(cè)量滯后的問(wèn)題［9－10］。

研究提出一種新型設(shè)計(jì)的Herriott樣品池，具有中空結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，氣路帶加熱功能，克服了取樣測(cè)量的滯后問(wèn)題，并利用TDLAS方法在新型Herriott樣品池中對(duì)不同低濃度的NH3進(jìn)行檢測(cè)，得到了樣品池的最低檢測(cè)限。結(jié)果顯示，該樣品池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有樣品池體積小，樣氣更新快，檢測(cè)實(shí)時(shí)性強(qiáng)，精度高的優(yōu)點(diǎn)，能夠適應(yīng)逃逸氨的現(xiàn)場(chǎng)在線監(jiān)測(cè)。

2 TDLAS原理

TDLAS是一種窄帶吸收光譜技術(shù)，即選擇被測(cè)氣體位于特定波長(zhǎng)的吸收光譜線，使得在所選吸收譜線波長(zhǎng)附近無(wú)測(cè)量環(huán)境中其他氣體組分的吸收譜線，從而避免了這些氣體組分對(duì)被測(cè)氣體的交叉吸收干擾。

根據(jù)Beer-Lambert定律［11－12］，對(duì)于單一頻率的激光，通過(guò)氣體吸收后其光強(qiáng)變?yōu)?

式中，I0(λ)為入射光強(qiáng)度;Iλ為出射光強(qiáng)度;a是υ、P、T的函數(shù);c為分子數(shù)濃度;L為激光在氣體中的傳播距離。

當(dāng)a(υ，P，T)c 0.05時(shí)，經(jīng)過(guò)運(yùn)算簡(jiǎn)省后，二次諧波系數(shù)關(guān)系式為:

其中，a0是當(dāng)υ、P、T為定值時(shí)a(υ，P，T)的常數(shù)。當(dāng)L為一定值時(shí)，由式(2)即可得到I2f信號(hào)與氣體濃度成線性關(guān)系。

3 實(shí)驗(yàn)裝置

逃逸氨檢測(cè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，主要包括由信號(hào)發(fā)生器、激光控制器和DFB激光器組成的光源部分，光纖、激光準(zhǔn)直器、長(zhǎng)光程樣品池、激光耦合器組成系統(tǒng)光路部分，光電探測(cè)器、前置放大電路、鎖相放大器組、A/D轉(zhuǎn)換器組成了信號(hào)采集處理部分，儀器中央處理器模塊或計(jì)算機(jī)CPU組成了數(shù)據(jù)處理部分。

圖1 TDLAS逃逸氨檢測(cè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 The schematic diagram of the TDLASNH3 detection system

首先向樣品池內(nèi)通5 min左右的氮?dú)猓寴悠烦厣瞎ぷ髟诒尘靶盘?hào)下，多次掃描光譜，記錄數(shù)據(jù)，形成背景光譜。然后，對(duì)濃度為50×10－6的氨氣進(jìn)行分割，形成1×10－6到10×10－6的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氨氣，由小到大分別通入到樣品池中，每個(gè)濃度的氨氣穩(wěn)定5 min后掃描光譜，測(cè)量吸收譜線，根據(jù)吸收峰以及谷值，擬合濃度與測(cè)量結(jié)果，得到擬合公式。

4 新型Herriott樣品池

Herriott池的光學(xué)系統(tǒng)由兩個(gè)球面鏡組成，其特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，光路調(diào)節(jié)相對(duì)較易，但其孔徑角較小，適用于激光光源，另外其反射光斑位于鏡面的邊緣，鏡面沒(méi)能得到充分的利用，光程固定［13］。本研究對(duì)Herriott樣品池進(jìn)行了改進(jìn)，新型Herriott池的結(jié)構(gòu)如圖2所示，兩個(gè)球面鏡的中心用空心雙層鋼管代替，鋼管夾層作為氣路，并附有加熱功能，從而利用了反射光斑位于鏡面邊緣的特點(diǎn)，減少了樣品池的容積，增加了氣體的更新時(shí)間，提高了測(cè)量的實(shí)時(shí)性。實(shí)驗(yàn)中樣品池反射次數(shù)為20次，光程長(zhǎng)度為20 m。

圖2 新型Herriott池光學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 The schematic diagram of the new optical structure in Herriott cell

光學(xué)干涉條紋是限制TDLAS系統(tǒng)靈敏度提高的主要因素之一。它的來(lái)源主要是系統(tǒng)中光學(xué)元件對(duì)光的法布里－珀羅標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)、反射和散射作用。干涉條紋對(duì)光譜背景的影響很大，一般是以正弦函數(shù)的形式被改變，條紋的最大間距在10－3～10－2cm－1的波長(zhǎng)范圍和氣體分子吸收線寬范圍一致，光學(xué)干涉條紋影響著系統(tǒng)的精度。縮小光學(xué)條紋的影響主要是扣去背景，在穩(wěn)定的測(cè)量系統(tǒng)，首先向樣品池內(nèi)通入零氣，采集其光譜作為系統(tǒng)的背景譜，背景譜具有和測(cè)量譜相同的干涉條紋，扣除這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)譜就可消除干涉條紋。但在實(shí)際測(cè)量過(guò)程中，由于受到溫度變化、機(jī)械振動(dòng)等影響，干涉條紋會(huì)發(fā)生改變，這樣導(dǎo)致扣背景也無(wú)法有效地消除該種噪聲。所以采用這種辦法要求系統(tǒng)要有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，同時(shí)背景譜和測(cè)量譜的測(cè)量時(shí)間間隔不宜太大。

5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果分析

為了評(píng)價(jià)新型Herriott樣品池的測(cè)量效果，分別向樣品池中通入濃度為 1×10－6到 10×10－6的NH3，為防止吸附影響，由低濃度到高濃度依次通入到樣品池中，每個(gè)濃度的氨氣穩(wěn)定5 min后掃描光譜，測(cè)量吸收譜線。圖3為Herriott樣品池中不同NH3濃度的二次諧波信號(hào)，間隔為1×10－6，可以看出Herriott樣品池的具有一定的噪聲，主要原因是樣品池的鏡面干涉造成的，鏡面的制造需要極高的精度才能達(dá)到。由于在實(shí)際檢測(cè)中經(jīng)常使用的樣品具有腐蝕性，反射鏡易受污染，反射率降低，探測(cè)靈敏度下降，反射鏡使用一段時(shí)間后需清洗、重新鍍膜，再安裝。Herriott樣品池的反射鏡數(shù)量相對(duì)較少，易于安裝，更適合現(xiàn)場(chǎng)使用。

圖3 Herriott樣品池不同濃度的二次諧波信號(hào)Fig.3 The 2f signals of difference concentration in Herriott cell

根據(jù)吸收峰以及谷值，擬合濃度與測(cè)量結(jié)果，Herriott樣品池的線性擬合結(jié)果為:y=114.82x－25.21，相關(guān)指數(shù)R2=0.999。以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍(即24.98)作為系統(tǒng)的檢測(cè)限，可求得實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的檢測(cè)限為0.22×10－6，線性關(guān)系如圖4所示。

圖4 Herriott樣品池中信號(hào)強(qiáng)度和NH3濃度的線性擬合關(guān)系Fig.4 The linear relationship between signal intensity and NH3 concentration in Herriott cell

結(jié)果顯示，新型Herriott樣品池的體積縮小了近2倍多，防止了測(cè)量的滯后性，能夠極大提高測(cè)量實(shí)時(shí)性，實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)需要將NH3濃度控制在3×10－6左右，本系統(tǒng)的最低檢測(cè)限為0.22×10－6，完全滿足在線監(jiān)測(cè)的要求。

6 結(jié)論

可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)為逃逸氨的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)提供了可靠的技術(shù)手段，可以有效的去除環(huán)境噪聲的影響，提高信噪比，多次反射樣品池增加了氣體通過(guò)樣品池的實(shí)際光程，能夠極大地提高檢測(cè)的精度，適合于現(xiàn)場(chǎng)的在線測(cè)量。新型Herriott樣品池的體積縮小了近2倍多，防止了測(cè)量的滯后性，能夠極大提高測(cè)量實(shí)時(shí)性，實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)需要將NH3濃度控制在3×10－6左右，Herriott樣品池最低檢出限為0.22×10－6，結(jié)果表明，該系統(tǒng)能夠滿足逃逸氨的取樣測(cè)量要求，Herriott樣品池鏡片少、易于安裝維護(hù)，更適應(yīng)在線監(jiān)測(cè)需求。

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Study on the new Herriott cell for escaping ammonia detection in samp ling measurement

ZHANG Zeng-fu，LIChen-xi，CHENWen-liang，ZHAO Hui-juan，XU Ke-xin
(State Key Laboratory of Precision Measuring Technology and Instruments，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Tunable diode laser absorption spectroscopy(TDLAS)provides a reliablemeans for on-line detection technology of escaping ammonia.However，samplingmeasurement needs to overcome the effect of high temperature，dust and measuring hysteresis，and the NH3concentration needs to be controlled at about 3×10－6level.A new special Herriott cell was designed with the structure of the hollow path and the gas heating，and it can improve themeasuring real-time.In order to evaluate themeasuring accuracy of sample cell，the concentrations of 1 ×10－6to 10×10－6NH3were detected，and their second harmonic spectrum were collected.Through the analysis of absorption peak and valley value，the fitting curve was obtained.According to the standard deviation of spectral curves，the detection limit of NH3concentration is0.22×10－6in the Herriott cell.The results show that the Herriott cellwith the highmeasuring accuracy and good real-time performance canmeet the requirements of samplingmeasurementof trace detection of escaping ammonia，and it is suitable for onlinemonitoring.

tunable diode laser absorption spectroscopy(TDLAS);escaping ammoniamonitoring;Herriott Cell;Sampling Measurement

TH74

A

10.3969/j.issn.1001-5078.2014.05.014

1001-5078(2014)05-0545-04

國(guó)家863項(xiàng)目(No.2012AA022602);國(guó)家重大科學(xué)儀器專項(xiàng)(No.2012YQ 060165)資助。

張?jiān)龈?1979－)，男，博士后，從事環(huán)保儀器、痕量成分光電檢測(cè)技術(shù)研究。E-mail:zfzhang@tju.edu.cn

2013-09-02;

2013-10-12