鄭 磊，徐中慧,3，劉桂江，肖 博，齊一謹，彭 熙

(1. 西南科技大學(xué) 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010；2. 西南科技大學(xué)非煤礦山安全技術(shù)四川省高等學(xué)校重點實驗室，四川 綿陽 621010；3. 西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全國防重點學(xué)科實驗室，四川 綿陽 621010)

0 前 言

據(jù)統(tǒng)計，我國在2001-2012年期間共生產(chǎn)電解金屬錳(以下簡稱為：電解錳)997.35萬t，并產(chǎn)生大約1億t電解金屬錳渣(以下簡稱為：電錳渣)[1]。巨量堆存的電錳渣經(jīng)雨淋產(chǎn)生含Mn、Zn、Cu、As和Cr等重金屬的滲濾液進入土壤、地表水和地下水環(huán)境，對周邊人群的身心健康構(gòu)成威脅[2]，亟需無害化和資源化處理。

重金屬廢水的傳統(tǒng)處理方法主要有化學(xué)沉淀法、電滲析法、微生物法等。但化學(xué)沉淀法產(chǎn)生大量含重金屬污泥，易造成二次污染；電滲析法投資及運行成本高，操作較復(fù)雜；微生物生長周期長，重金屬對微生物活性有抑制作用[3]。近年來，4A沸石作為吸附劑處理重金屬廢水因其去除效果好、投資成本低和操作簡單等優(yōu)勢引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[4-9]。目前的研究成果側(cè)重于4A沸石對目標(biāo)重金屬的吸附性能及其吸附動力學(xué)，而關(guān)于吸附后沸石中重金屬的資源化研究卻鮮見報道。

本文在開展4A沸石吸附模擬錳渣滲濾液實驗的基礎(chǔ)上，進一步研究了化學(xué)解吸和化學(xué)—物理聯(lián)合解吸含錳沸石的效果，通過X射線衍射分析(XRD)和紅外光譜分析(FTIR)研究4A沸石吸附Mn2+的機制及解吸行為。

1 實驗方法

1.1 實驗材料及設(shè)備

依據(jù)《工業(yè)固體廢物采樣技術(shù)規(guī)范》(HJ/T20-1998)，從四川某電錳渣庫采集電錳渣樣品，樣品風(fēng)干、除雜，過0.37 mm(40目)篩待用。4A沸石分子篩研磨待用(天津科密歐試劑公司生產(chǎn))；采用X射線熒光光譜儀(Axios：管壓60 kV，管流100 mA)對電錳渣和4A沸石化學(xué)成分進行分析(表1)，采用X射線衍射儀[X’Pert PRO：Cu靶2.2 kW，最大電壓60 kV，最大電流50 mA，2θ角3(°)～80(°)]對錳渣物相結(jié)構(gòu)進行分析。樣品測試均在西南科技大學(xué)分析測試中心進行。

表1電錳渣和4A沸石化學(xué)組成(質(zhì)量分數(shù))/%

1.2 模擬酸雨淋溶實驗

設(shè)計酸雨淋溶實驗探索電錳渣中Mn2+在酸雨淋溶條件下的釋放規(guī)律。按濃H2SO4(98%)∶濃HNO3(69%)摩爾比為1.2∶1，CaSO4∶MgSO4∶(NH4)2SO4∶NaNO3∶KCl摩爾比為0.4∶0.4∶0.4∶1∶1，配制pH為4.5的模擬酸雨[10](所用試劑均為分析純)。稱取電錳渣樣35 g，裝入直徑3.5 cm，高40 cm的淋溶柱中，淋溶柱上部與底部分別鋪上2層中速定量濾紙，1層脫脂棉和玻璃纖維，使淋溶盡量均勻，以防渣樣和液體濺出，下端出口用錐形瓶收集淋溶液。按照當(dāng)?shù)氐哪昃涤炅?07.6 mm，設(shè)計累計淋溶量為842.383 mL，進水流速設(shè)計為34.62 mL/h，為更接近自然降水過程，采用間歇式淋溶法，每隔24 h淋溶2 h，收集濾液經(jīng)過0.45 μm濾膜，并加入2%的HNO3保存待測。實驗裝置見圖1所示。

1 玻璃纖維； 2 砂芯； 3 定性濾紙； 4 柱式試驗架；5 蠕動泵； 6 模擬酸雨溶液

1.3 4A沸石吸附—解吸實驗

1.3.1 單位4A沸石吸附實驗及解吸沸石制備

稱取4A沸石各1 g，分別放入1 000 mL Mn2+濃度為150，200，400 mg/L的模擬電錳渣滲濾液中，靜態(tài)吸附(25℃，80 r/min)，0.5，1，2，3，4，24 h后取樣離心分離，儲備待測。同時稱取4A沸石150 g，放入1 000 mL Mn2+濃度為250 mg/L的模擬電錳渣滲濾液中，靜態(tài)吸附8 h(25℃，80 r/min)，離心分離(3 000 r/min，10 min)。用火焰原子吸收光譜儀測試上清液中Mn2+濃度，用X射線衍射和紅外光譜對含錳沸石進行表征，按照下式計算Mn2+吸附率：

η=(C0-Ce)/C0

(1)

式中C0——溶液中Mn2+的初始濃度(mg/L)；

Ce——溶液的平衡濃度；

η——Mn2+的吸附率。

1.3.2 4A沸石解吸實驗

稱取5 g吸附沸石，置于50 mL錐形瓶中(除探索濃度影響的實驗組外，其他實驗組解吸劑[6,11]均為0.1 mol/L)，振動頻率為120 r/min，每組實驗設(shè)定3個平行。分別在15，30，45，60，75 min取樣2 mL，過濾測試溶液中Mn2+濃度。采用傅里葉紅外光譜儀分析吸附和解吸前后的含錳沸石，解吸單因素實驗參數(shù)設(shè)計見表2。

表2 4A沸石解吸實驗參數(shù)

解吸率通過下列方程進行計算：

ρ=Md/Ma

(2)

式中ρ——解吸率；

Md——解吸的Mn2+質(zhì)量；

Ma——吸附的Mn2+質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 電錳渣特性鑒別

2.1.1 電錳渣礦物學(xué)及化學(xué)成分分析

電錳渣的XRD圖譜見圖2。

1 石英； 2 石膏

由圖2可知，該錳渣樣品中主要礦物成分為石英和石膏。結(jié)合表1分析可知，該渣樣中主要有毒有害重金屬元素Mn、Cr、As和Zn以無定形態(tài)賦存于電解錳渣中，他們經(jīng)過酸雨淋溶作用易釋放至環(huán)境中，需要對其特性進行進一步分析。

2.1.2 電錳渣浸出毒性及腐蝕性結(jié)果

浸出毒性測試是模擬電錳渣中的重金屬在較極端環(huán)境下的釋放行為，結(jié)果見表3。

表3 電錳渣浸出毒性及腐蝕性測試結(jié)果

電錳渣中的總鉻和砷的浸出濃度分別為1.642，0.275 mg/L，錳渣pH為6.3，各項指標(biāo)均未超出《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(GB5085.3-2007，GB5085.1-2007)，所以電錳渣不屬于浸出毒性和腐蝕性的危險廢物。浸出液中總鉻和砷的濃度并未超過污水排放標(biāo)準(zhǔn)，但Mn2+濃度為263.82 mg/L，是《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18466-2005)規(guī)定值的130倍，因此僅針對Mn2+開展酸雨淋溶實驗和吸附解吸實驗，研究其釋放規(guī)律和吸附解吸行為。

2.1.3 電錳渣酸雨淋溶實驗結(jié)果

電錳渣浸出液中Mn2+濃度隨雨淋時間的變化關(guān)系見圖3。

圖3 Mn2+濃度隨雨淋時間的變化

由圖3可知，電錳渣在模擬酸雨的作用下，前期1 ～ 4 d釋放的Mn2+濃度較高，濃度在200 mg/L之上。隨著時間的推移，Mn2+濃度呈現(xiàn)遞減的趨勢，從第8 d開始，Mn2+濃度不再大幅變化。電錳渣浸出液中Mn2+累積濃度較高，遠遠超過《廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18466-2005)，若不進行無害化和資源化處置，將對錳渣庫周圍的土壤、地下水和地表水系構(gòu)成威脅，危害人類健康。

2.2 4A沸石吸附/解吸行為研究

2.2.1 4A沸石對Mn2+的吸附行為研究

沸石對Mn2+具有高效的吸附能力，3組實驗中，單位4A沸石在24 h內(nèi)趨于動態(tài)平衡，最高吸附量分別為92.61 mg/g(150 mg/L)、79.14 mg/g(200 mg/L)和92.84 mg/g(400 mg/L)。而解吸沸石制備實驗中，模擬錳渣滲濾液經(jīng)4A沸石吸附后，Mn2+濃度由250 mg/L降至1.665 mg/L，低于《廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18466-2005)規(guī)定值2 mg/L，去除效率高達99.34%。

2.2.2 4A沸石對Mn2+的吸附機制研究

吸附前后4A沸石的XRD圖譜比較見圖4，圖中X表示X型沸石的雜峰。

圖4 吸附前后4A沸石的XRD比較

由圖4分析可知，吸附前后4A沸石中主要以X型沸石為主。由于吸附后沸石中Na+、Mg2+被離子半徑較大的Mn2+置換，與Na+、Mg2+相比，Mn2+與Si-O鍵的靜電作用增大，致使X射線衍射疊加后振幅減小，晶體結(jié)構(gòu)因子減小，使得X射線積分強度減小即衍射峰強度降低。吸附后的4A沸石圖譜中出現(xiàn)部分彌散峰消失的現(xiàn)象，說明吸附后的沸石發(fā)生了一定程度的晶格畸變[12-13]。結(jié)合表4可知，4A沸石吸附Mn2+離子后晶胞參數(shù)發(fā)生相應(yīng)變化，集中體現(xiàn)在體積V值顯著增加。由此說明4A沸石對Mn2+吸附機制主要為離子交換。

2.2.3 化學(xué)法及化學(xué)—物理聯(lián)合法解吸效果對比

各組實驗的解吸效率對比見圖5。

表4 吸附前后4A沸石晶胞參數(shù)變化

1,2,3組其他條件：解吸劑0.1mo/L，pH=7；4,5,6組其他條件：溫度25℃，pH=7；7,8,9組其他條件：解吸劑0.1mol/L，溫度25℃；10組其他條件：解吸劑0.1mol/L，溫度25℃，pH=7

利用NaCl溶液解吸含錳4A沸石，其解吸率最高僅為1.48%，在超聲波輔助下解吸率提高不明顯，僅為1.58%。推斷由于Mn2+進入沸石晶格中重新形成更牢固的化學(xué)鍵，使得Na+很難將其置換下來，因此化學(xué)解吸效果較差[7,14]；超聲波作用產(chǎn)生的“空化效應(yīng)”，并未對沸石晶格中的化學(xué)鍵產(chǎn)生影響[15]，僅對少量通過物理作用吸附在4A沸石上的Mn2+有解吸效果，可以判斷出物理吸附不是4A沸石對Mn2+主要作用方式；Mn2+的解吸率并未隨著pH的降低而升高，表明Mn2+不是以Mn(OH)2的形式沉淀于4A沸石內(nèi)孔表面而得到去除，pH對解吸效率影響小[12]。 如果單純用強酸解吸沸石，則會造成沸石原本結(jié)構(gòu)的破壞，三維骨架的斷裂，很難再具有吸附能力，再生能力差[9]。以上結(jié)果表明，化學(xué)解吸和化學(xué)—物理聯(lián)合解吸對于沸石型離子交換吸附的解吸效果不佳。

2.3 不同階段4A沸石的傅里葉紅外光譜分析

4A沸石紅外光譜分析結(jié)果如圖6所示。

吸附前沸石在3 433.95 cm-1發(fā)生了結(jié)晶水伸縮振動，而吸附后和解吸后沸石的結(jié)晶水伸縮振動未發(fā)生明顯變化(3 434.45 cm-1和3 434.80 cm-1)表明吸附后沸石中的Mn2+與-OH鍵沒有發(fā)生作用。吸附前沸石的Si—O伸縮振動發(fā)生在1 002.53 cm-1，吸附后和解吸后沸石的Si—O伸縮振動譜帶藍移至1 006.16 cm-1和1 006.64 cm-1；吸附前沸石的Si—O彎曲振動發(fā)生在552.48 cm-1，吸附后和解吸后的沸石的Si—O彎曲振動紅移至551.27 cm-1和551.61 cm-1[16]，表明吸附后沸石中的Mn2+進入了沸石晶格與Si—O鍵形成了更牢固的化學(xué)鍵，使得Si—O鍵的極性發(fā)生改變，從而導(dǎo)致沸石中硅氧骨架的振動頻率發(fā)生變化[12,14]。紅外光譜分析結(jié)論進一步驗證了4A沸石對Mn2+的吸附機制主要為離子交換。

1 吸附前沸石； 2 吸附后沸石； 3 解吸后沸石

3 結(jié) 論

1)電錳渣不屬于具有浸出毒性和腐蝕性的危險廢物，但浸出液中Mn2+濃度超出標(biāo)準(zhǔn)限值的130倍，酸雨淋溶實驗中前4 d的Mn2+浸出濃度均超標(biāo)100倍，需對電錳渣滲濾液進行無害化和資源化處置。

2)4A沸石對模擬錳渣滲濾液中Mn2+的去除效率高達到99.34%，吸附量最高可達92.84 mg/g，選擇性吸附效果好，但化學(xué)解吸和化學(xué)—物理聯(lián)合解吸對于沸石型離子交換吸附的解吸效果不佳，Mn2+解吸率均未超過1.6%。

3)X射線衍射分析表明Mn2+取代Na+和Mg2+進入沸石晶格，4A沸石衍射峰強度下降，晶胞體積增大，晶格發(fā)生畸變，4A沸石對Mn2+的吸附機制主要為離子交換；紅外光譜分析表明進入晶格中的Mn2+與Si—O鍵鍵合，使Si—O鍵的伸縮振動和彎曲振動譜帶發(fā)生明顯偏移，進一步驗證了4A沸石對Mn2+的吸附機制主要為離子交換。

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