嚴(yán)旺生

(湖南省冶金行業(yè)管理辦公室，湖南 長沙 410002)

錳加工產(chǎn)業(yè)包括錳礦石的火法富集、錳系鐵合金、電解金屬錳、錳的氧化物、錳鹽、錳系正極材料等細(xì)分行業(yè)和產(chǎn)品，是國家重要的原材料行業(yè)之一。現(xiàn)今，錳系列產(chǎn)品因生產(chǎn)方法、用途或服務(wù)領(lǐng)域的不同，而分別歸屬冶金、輕工、化工等工業(yè)行業(yè)。錳產(chǎn)業(yè)的下游為鋼鐵、電池、磁器件、化肥、醫(yī)藥、飼料、鑄造等工業(yè)行業(yè)。

1 富錳渣

富錳渣冶煉主要工藝裝備是高爐，實(shí)質(zhì)是利用錳、磷、鐵的不同還原溫度，在不同溫度區(qū)間還原有價(jià)金屬，選擇性分離錳、磷、鐵的一種高溫分選方法。

我國富錳渣生產(chǎn)企業(yè)分布在鐵錳礦石、氧化錳礦石或焦炭資源比較豐富的地區(qū)，主要集中在湖南、廣西、貴州，以及廣東連州、山西靈丘、遼寧朝陽、云南宣威及富寧、福建龍巖、四川樂山及攀枝花等地。據(jù)調(diào)查，我國現(xiàn)有專門生產(chǎn)富錳渣及副產(chǎn)富錳渣的企業(yè)300家左右，2013年全國富錳渣產(chǎn)量約400萬t[1]。

富錳渣不是鐵合金產(chǎn)品，其屬性是礦石和原料性產(chǎn)品，主要用于冶煉錳硅合金。富錳渣含鐵低，錳、硅含量較高，生產(chǎn)企業(yè)靠近用戶，資源調(diào)配靈活便利，在進(jìn)口錳礦供應(yīng)趨緊，價(jià)格處于高位時(shí)，富錳渣可替代或部分替代進(jìn)口錳礦，在抑制進(jìn)口錳礦背離價(jià)值的非理性上漲方面，國產(chǎn)富錳渣所發(fā)揮的作用不容忽視。

富錳渣火法富集技術(shù)符合國家產(chǎn)業(yè)發(fā)展政策，在我國加快建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)、加速打造循環(huán)發(fā)展模式、全面提高資源循環(huán)利用率的現(xiàn)階段，更應(yīng)加強(qiáng)難選冶貧雜鐵錳礦產(chǎn)的綜合利用，進(jìn)一步完善富錳渣富集技術(shù)。

2 電解金屬錳

2.1 生產(chǎn)情況

目前世界生產(chǎn)電解金屬錳的國家只有中國和南非。2013年，我國開工生產(chǎn)電解金屬錳的企業(yè)98家，形成生產(chǎn)能力188萬t/a，主要分布在湖南、重慶、貴州、廣西、湖北、云南、四川、寧夏、陜西、遼寧、青海、新疆等11個(gè)省(市、自治區(qū))，見表1[2]。

表1 中國電解金屬錳產(chǎn)量及分布 萬t

2.2 消費(fèi)情況

電解金屬錳主要消費(fèi)領(lǐng)域是不銹鋼、特鋼和合金鋼、四氧化三錳、錳球、錳桃、錳枕、金屬錳、錳鋁合金、焊體材料敷料等。據(jù)中國金屬材料流通協(xié)會(huì)不銹鋼分會(huì)統(tǒng)計(jì)，2013年全國不銹鋼粗鋼產(chǎn)量(54家主要鋼廠)2 253萬t，比2012年增加474萬t，同比增長26.65%；其中Cr-Mn鋼(200系)產(chǎn)量746萬t，占總產(chǎn)量的33.10%，比2012年增長189萬t，同比增長34.01%；200系不銹鋼煉鋼，高純低雜低有害元素的錳(電解金屬錳、金屬錳、錳球、錳桃等)的消耗量超過70萬t，其中電解金屬錳約55萬t左右；另外，約有15萬t左右的電解金屬錳市場規(guī)模已被高硅錳硅替代[3]。

受市場、價(jià)格、成本及煉鋼工藝要求等諸多因素影響，2013年我國約有30萬t的電解金屬錳重熔和深加工，用于生產(chǎn)金屬錳、錳球、錳桃、錳枕、低碳錳鐵及微碳錳鐵、錳鋁合金、焊材等。

2.3 出口情況

中國是全球電解金屬錳的生產(chǎn)及貿(mào)易主體，電解金屬錳主要出口和銷往荷蘭、韓國、日本、美國、俄羅斯、印度及我國臺(tái)灣地區(qū)等。2013年，我國電解金屬錳已出口到世界上38個(gè)國家和地區(qū)，出口量總計(jì)26.23萬t。近5年中國電解金屬錳的出口數(shù)據(jù)見表2。

表2 近5年中國電解金屬錳出口情況 萬t

3 二氧化錳

3.1 電解二氧化錳

3.1.1 生產(chǎn)情況

全球電解二氧化錳主要集中在中國、美國、日本、南非、希臘、西班牙、印度和哥倫比亞。中國、美國、日本、南非和希臘5國的產(chǎn)能占全球總產(chǎn)能的96%，產(chǎn)業(yè)集中度很高[4]。至2013年，全球電解二氧化錳生產(chǎn)能力46.59萬t/a，其中中國12家企業(yè)，產(chǎn)能29.44萬t，占世界總產(chǎn)能的64%。

2013年，我國生產(chǎn)電解二氧化錳23.15萬t。主要生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)量：湘潭電化科技股份有限公司(以下簡稱：湘潭電化)5.38萬t，其中靖西湘潭電化科技有限公司1.44萬t，產(chǎn)品全面覆蓋普通級(jí)、堿錳級(jí)、錳酸鋰級(jí)和鋰錳級(jí)電解二氧化錳；貴州紅星發(fā)展大龍錳業(yè)有限責(zé)任公司2.75萬t，中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司2.50萬t。

湘潭電化是全球最大的電解二氧化錳生產(chǎn)企業(yè)，也是我國電解二氧化錳行業(yè)的龍頭企業(yè)和技術(shù)先導(dǎo)。20世紀(jì)90年代，湘潭電化在推進(jìn)無汞堿錳級(jí)電解二氧化錳國產(chǎn)化的進(jìn)程中，付出極大的艱辛和努力，成效卓著，為我國電解二氧化錳行業(yè)在世界的崛起作出了重大貢獻(xiàn)，打破了美國、日本等工業(yè)化發(fā)達(dá)國家，長期霸道壟斷國際市場的局面，使我國電解二氧化錳和電池產(chǎn)品進(jìn)入國際主流高端市場，迫使國際電解二氧化錳市場價(jià)格從壟斷性的長期高價(jià)位下調(diào)，根本改變了國際電解二氧化錳市場的格局。

1)堿錳級(jí)電解二氧化錳

堿性鋅錳電池因其優(yōu)異的放電性能和高性價(jià)比，已成為現(xiàn)代鋅錳電池中最具發(fā)展前途的產(chǎn)品，也是我國電池升級(jí)換代的主要發(fā)展方向。而堿性鋅錳電池由于其電化學(xué)體系、放電性能、結(jié)構(gòu)和所用原料上的特點(diǎn)，對(duì)實(shí)現(xiàn)無汞化提出了比普通鋅錳電池更高的要求，具有更高的難度。作為堿性鋅錳電池正極主要材料的電解二氧化錳，對(duì)電池放電性能優(yōu)劣起著決定性的影響，同時(shí)也是堿性鋅錳電池能否實(shí)現(xiàn)無汞化的關(guān)鍵性原材料。1998年湘潭電化率先建成國內(nèi)第1條無汞堿錳電池專用電解二氧化錳生產(chǎn)線，形成年產(chǎn)6 000 t的生產(chǎn)規(guī)模。國內(nèi)電池制造的無汞化已近10年，而為電池制造供應(yīng)主要原料的電解二氧化錳生產(chǎn)工廠，現(xiàn)今已完全能夠生產(chǎn)出適用于電池?zé)o汞化的電解二氧化錳。

2)錳酸鋰級(jí)電解二氧化錳

鋰離子電池是近20年發(fā)展起來的新型化學(xué)電源體系。當(dāng)今市場上的鋰離子電池正極材料主要是鈷酸鋰，鈷為稀有金屬，且廢棄電池中的鈷對(duì)環(huán)境可能產(chǎn)生嚴(yán)重污染。而以含錳材料制成的錳酸鋰具有原料來源廣泛、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，并且錳酸鋰類鋰離子電池比鈷酸鋰類鋰離子電池在使用過程中具有更好的安全性能。錳酸鋰生產(chǎn)的主要原材料為電解二氧化錳，因此研究開發(fā)錳酸鋰級(jí)專用電解二氧化錳對(duì)促進(jìn)新能源電池材料，鋰離子電池及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

錳酸鋰級(jí)電解二氧化錳與鋅錳電池級(jí)電解二氧化錳有著很大的差異，主要體現(xiàn)在重金屬雜質(zhì)、粒度及粒度分布、電化學(xué)性能。由于在錳酸鋰生產(chǎn)中物料(EMD+Li2CO3或LiOH)要經(jīng)過800～1 000℃、長達(dá)十幾個(gè)小時(shí)的高溫煅燒過程，在此過程中電解二氧化錳原有的各種電化學(xué)性能全部喪失殆盡，剩下起作用的僅僅是二氧化錳本體。還有電解二氧化錳含有的各種重金屬雜質(zhì)在高溫煅燒中也轉(zhuǎn)化為難溶性氧化物，加之錳酸鋰電池所用的電解質(zhì)是有機(jī)溶劑類液體，本身對(duì)重金屬雜質(zhì)的溶解能力較鋅錳電池所用的水系電解質(zhì)低得多。由此可見，錳酸鋰級(jí)電解二氧化錳在電化學(xué)性能和重金屬雜質(zhì)方面的要求低于鋅錳電池級(jí)電解二氧化錳。當(dāng)然，錳酸鋰級(jí)電解二氧化錳在品質(zhì)上也有其特殊要求：a粒度要求在10 μm左右，并且要求粒度分布范圍集中，而普通鋅錳電池級(jí)電解二氧化錳粒度約22 μm，堿錳電池級(jí)電解二氧化錳粒度約40 μm；b在雜質(zhì)元素方面,錳酸鋰級(jí)電解二氧化錳對(duì)鈉、鉀含量，有時(shí)甚至對(duì)鈣、鎂含量有很嚴(yán)格的要求。

目前中國錳酸鋰級(jí)電解二氧化錳市場規(guī)模不到2萬t，國內(nèi)企業(yè)錳酸鋰級(jí)電解二氧化錳的產(chǎn)能規(guī)模約2.5萬t，2013年我國錳酸鋰級(jí)電解二氧化錳產(chǎn)量約1.5萬t。

3.1.2 消費(fèi)情況

電解二氧化錳分為普通級(jí)、堿錳級(jí)、錳酸鋰級(jí)和鋰錳級(jí)。普通級(jí)適用于中性鋅錳電池類，堿錳級(jí)用于堿性鋅錳電池類，錳酸鋰級(jí)用于鋰離子電池，鋰錳級(jí)主要用于一次鋰電池。2013年中國一次鋅錳電池產(chǎn)量335億只，其中堿錳電池127億只。2013年，我國一次鋅錳電池生產(chǎn)耗用電解二氧化錳20萬t左右，其中堿性鋅錳電池消耗堿錳級(jí)電解二氧化錳約10萬t，還有約1萬t電解二氧化錳用于生產(chǎn)鋰電池、鋰離子電池的正極材料。

中國生產(chǎn)的電解二氧化錳大部分是以應(yīng)用在干電池中的形式間接出口到國際市場。中國出口電解二氧化錳中低價(jià)位的碳鋅電池級(jí)產(chǎn)品占70%以上，一次鋅錳電池消耗中出口所占的比重是相當(dāng)大的，而且呈逐年增長的趨勢。

3.1.3 進(jìn)出口情況

受反傾銷影響，中國電解二氧化錳已經(jīng)被排斥在美國電解二氧化錳市場以外，中國出口的主流市場主要是在東南亞的印尼、新加坡、印度及韓國、日本等國。2011-2013年我國電解二氧化錳出口量基本穩(wěn)定，2013年出口量比2012年略減，國內(nèi)消費(fèi)增加，進(jìn)口明顯減少。近5年中國電解二氧化錳進(jìn)出口情況見表3。

表3 近5年中國電解二氧化錳進(jìn)出口情況 t

3.2 天然二氧化錳

天然二氧化錳來源于風(fēng)化錳帽型、風(fēng)化堆積型和風(fēng)化淋濾型的氧化錳礦床的氧化錳富礦。天然二氧化錳主要用作鋅錳電池的正極材料、濕法冶金的氧化劑、硫酸錳及高錳酸鉀等錳鹽生產(chǎn)的原料。天然二氧化錳一般是含錳30%左右的富氧化錳礦石經(jīng)露采、洗選、打粉加工而成。我國氧化錳礦床中的優(yōu)質(zhì)富錳礦石主要分布在廣西、云南、福建等地區(qū)，因此，我國天然二氧化錳錳粉加工生產(chǎn)企業(yè)也主要在這些地區(qū)。目前，全國天然二氧化錳粉(化工錳粉、放電錳粉)加工年產(chǎn)量約120萬t，其中用于硫酸錳、高錳酸鉀生產(chǎn)的錳粉90萬t，放電錳粉約10萬t?，F(xiàn)今我國用于硫酸錳生產(chǎn)的錳粉需求量約65萬t，其中70%來源于天然二氧化錳錳粉，高錳酸鉀制備、濕法冶金氧化劑等行業(yè)用量20萬t左右。

4 四氧化三錳

四氧化三錳是電子工業(yè)生產(chǎn)錳鋅鐵氧體軟磁材料的重要原料。他與三氧化二鐵、氧化鋅一起按一定的配比混合后，制模燒結(jié)成型，制成高性能的導(dǎo)磁材料——軟磁鐵氧體。

4.1 生產(chǎn)情況

經(jīng)過近20多年的發(fā)展，至2013年底我國已有四氧化三錳生產(chǎn)廠家10家，產(chǎn)能達(dá)到11.5萬t/a，2013年產(chǎn)量6.5萬t。金瑞新材料科技股份有限公司是世界上最大的四氧化三錳生產(chǎn)企業(yè)，2013年產(chǎn)量2.09萬t。

4.2 消費(fèi)情況

四氧化三錳作為近10年來新技術(shù)材料，國外消費(fèi)主要集中在日本、美國、比利時(shí)等工業(yè)化發(fā)達(dá)國家，目前總的消費(fèi)量并不大，但代表了錳系新材料發(fā)展的主流方向。2013年國內(nèi)四氧化三錳市場規(guī)模6.5萬t左右，2013年進(jìn)口3 838 t，出口3 265 t。

5 錳酸鋰及鎳鈷錳酸鋰

鋰離子可充電池的正極材料可分為層狀晶體結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰、鎳酸鋰，立方系尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，斜方系橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等幾大類型，其中錳酸鋰由于具有高性能、安全性和低成本的優(yōu)勢，在近年來得到較快的發(fā)展。

鋰電池正極材料是鋰電池的核心關(guān)鍵材料，占鋰電池成本的30%～40%，其決定鋰電池的能量密度、壽命、安全性等指標(biāo)，成為鋰離子電池的核心關(guān)鍵材料。目前市場化的鋰電正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳鈷錳三元氧化物材料[Li(Ni，Co，Mn)O2]、錳酸鋰(LiMn2O4)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)等產(chǎn)品類型，其他新型的鋰電正極材料如富鋰錳基固溶材料、富鎳固溶材料、磷酸錳鋰等也在陸續(xù)開發(fā)之中。

錳酸鋰和通過摻雜等方法改性后的錳酸鋰，由于改善了其容量低和循環(huán)性能差的不足，具有優(yōu)良的性價(jià)比及安全性，使之成為較有前景的鋰離子正極材料之一。在中國，錳酸鋰目前主要用于中低端電子產(chǎn)品中，通常和鈷酸鋰或者鎳鈷錳酸鋰三元材料混合使用。在國際上，特別是日本和韓國，錳酸鋰主要是用于動(dòng)力型鋰離子電池中，通常是與鎳鈷錳酸鋰等三元材料混合使用。

目前，鈷酸鋰仍在高端電子產(chǎn)品用小型高能量密度鋰離子電池領(lǐng)域占據(jù)正極材料主流位置，盡管其被鎳鈷錳酸鋰等三元材料取代的趨勢不可逆轉(zhuǎn)。未來鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向可能會(huì)沿著鈷酸鋰(小型鋰離子電池)和改性錳酸鋰(動(dòng)力型鋰離子電池)→鎳鈷錳酸鋰三元材料→層狀富鋰錳基(Li2MnO3-LiMO2)的錳系正極材料發(fā)展。

而三元氧化物正極材料隨著Ni、Co、Mn 3種元素比例的變化顯示出不同的性能，其綜合了鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰3類材料的優(yōu)點(diǎn)，具有價(jià)格優(yōu)勢，成為最具潛力的替代鈷酸鋰的正極材料。鎳鈷錳酸鋰等三元材料相比較其他正極材料，具有產(chǎn)品一致性較好、循環(huán)性能好、能量密度較高、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來產(chǎn)量增長最快的正極材料品種之一。

國內(nèi)錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰生產(chǎn)企業(yè)均為研發(fā)生產(chǎn)型的科技企業(yè)。至2013年底，中國有近200家正極材料生產(chǎn)企業(yè)，其中涉及錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰的生產(chǎn)企業(yè)有45家，多數(shù)企業(yè)生產(chǎn)2種以上的正極材料。目前中國錳酸鋰產(chǎn)能約3萬t/a，2013年產(chǎn)量約1萬t。2013年中國出口錳酸鋰675 t，進(jìn)口32 t。

目前，國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)錳酸鋰最常用的方法是固相燒結(jié)法，即將錳酸鋰級(jí)電解二氧化錳或高純四氧化三錳、碳酸鋰或氫氧化鋰、微量摻雜元素等原材料，按一定配比配料混合后，進(jìn)行多元摻雜改性預(yù)處理，然后在連續(xù)式隧道燒結(jié)爐中(工業(yè)生產(chǎn)多用隧道推板窯或回轉(zhuǎn)窯或大功率微波爐)，在適宜溫度及時(shí)間內(nèi)煅燒，進(jìn)而粉碎、分級(jí)制得錳酸鋰。

2011年1月，工業(yè)和信息化部發(fā)布《新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》、《新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”重點(diǎn)產(chǎn)品目錄》，要求集中力量組織實(shí)施先進(jìn)電池材料專項(xiàng)工程和重點(diǎn)項(xiàng)目，突出解決一批應(yīng)用領(lǐng)域廣泛的共性關(guān)鍵材料品種，其中重點(diǎn)開發(fā)用于鋰離子電池和鋰離子動(dòng)力電池的高效率、大容量、長壽命、安全性能高的磷酸鹽系、鎳鈷錳三元系(比容量≥150 mA·h/g、循環(huán)壽命>2 000次)、錳酸鹽系(比容量≥110 mA·h/g、循環(huán)壽命>2 000次)和富鋰錳基固溶體(比容量≥200 mA·h/g、循環(huán)壽命>2 000次)等鋰離子電池正極材料。

6 硫酸錳

硫酸錳屬用途廣泛的水溶性基礎(chǔ)錳鹽，是非常重要的化工中間體，約80%的其他錳化合物都是以硫酸錳為基礎(chǔ)原料制備的。

除中國以外，全球硫酸錳生產(chǎn)主要分布在墨西哥、印度、南非、美國等國，共有10多家硫酸錳企業(yè)。目前，全球年需求量規(guī)模約65萬t。

中國是世界硫酸錳生產(chǎn)和出口大國。硫酸錳是錳系列產(chǎn)品中惟獨(dú)一個(gè)與農(nóng)業(yè)、農(nóng)村、農(nóng)民高度相關(guān)的錳產(chǎn)品。我國生產(chǎn)的硫酸錳品種主要有工業(yè)級(jí)、飼料級(jí)、高純硫酸錳或電子級(jí)硫酸錳。至2013年，我國硫酸錳產(chǎn)能約50萬t/a，生產(chǎn)企業(yè)主要分布于廣西、湖南、貴州、云南、廣東、四川、遼寧、陜西等省(自治區(qū))。中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司產(chǎn)能4萬t/a，是我國最大的硫酸錳生產(chǎn)企業(yè)，2013年產(chǎn)量1.89萬t；其他產(chǎn)能較大的有欽州怡豐藍(lán)天化工有限公司、廣西遠(yuǎn)辰錳業(yè)有限公司、廣西雙德錳業(yè)有限公司、青川縣青云上錳業(yè)有限公司等。2013年全國硫酸錳產(chǎn)量30萬t左右。近5年中國硫酸錳進(jìn)出口量見表4。

表4 近5年中國硫酸錳進(jìn)出口量 萬t

硫酸錳的工業(yè)生產(chǎn)方法很多，大致有菱錳礦法和軟錳礦法。工業(yè)生產(chǎn)實(shí)用的為軟錳礦浸出工藝，根據(jù)其流程的不同，可以分為軟錳礦預(yù)還原浸出法和軟錳礦直接酸浸法。軟錳礦預(yù)還原浸出法中使用最多的是焙燒—酸浸法，而軟錳礦直接酸浸法中兩礦加酸法較為常用。

硫酸錳經(jīng)硫化除鎳、鈷等重金屬和氟化除鈣、鎂兩步法深度凈化除雜，干燥即可制得高純硫酸錳(MnSO4·H2O>99%)。高純硫酸錳主要用于錳酸鋰、合成鎳鈷錳(NCM)三元系正極材料，而NCM是制備鋰離子電池正極材料的前驅(qū)體。高純硫酸錳還可用來制備高純四氧化三錳等高附加值的錳產(chǎn)品。

7 高錳酸鉀

高錳酸鉀分為工業(yè)級(jí)、醫(yī)藥級(jí)、試劑級(jí)和食品添加劑級(jí)，是常見的強(qiáng)氧化劑，常溫下為紫黑的片狀晶體，易見光分解。主要用于輕工、化工、冶金、環(huán)保、農(nóng)業(yè)、石油、軍工、養(yǎng)殖業(yè)，也適用于防腐劑、消毒劑及制藥工業(yè)的氧化劑等。

7.1 產(chǎn)能與產(chǎn)量

世界高錳酸鉀生產(chǎn)企業(yè)主要集中在中國、美國、印度和西班牙。目前，世界高錳酸鉀產(chǎn)能8.6萬t/a，其中：中國6.2萬t左右，美國1.4萬t，西班牙0.6萬t，印度等其他國家0.4萬t。市場需求規(guī)模7萬t左右，目前我國高錳酸鉀生產(chǎn)企業(yè)主要有10家，分布在重慶、云南、北京、廣東、湖南、山東等地。2013年我國高錳酸鉀產(chǎn)量約5.5萬t，其中重慶昌元化工有限公司3.5萬t。近5年中國高錳酸鉀進(jìn)出口量見表5。

表5 近5年中國高錳酸鉀進(jìn)出口量 t

7.2 工藝改進(jìn)及成果

目前我國擁有全球領(lǐng)先的錳酸鉀制備工藝技術(shù)及生產(chǎn)裝置。高錳酸鉀的工業(yè)生產(chǎn)方法是以軟錳礦與氫氧化鉀和氧化劑原料，通過氧化反應(yīng)制得錳酸鉀，再經(jīng)電解、結(jié)晶、分離、干燥等工序制得高錳酸鉀。

錳酸鉀的生產(chǎn)因氧化工藝的不同，分為固相氧化法和液相氧化法。液相氧化法又稱三相氧化法(液—固—?dú)?，將錳粉加入氫氧化鉀液體中，攪拌均勻后泵入氧化塔，再壓入空氣或氧氣，并用導(dǎo)熱或其他方式升溫進(jìn)行氧化反應(yīng)。該法改固相法的固—固—?dú)獾姆磻?yīng)過程為固—液—?dú)夥磻?yīng)過程，根本改變了反應(yīng)過程中的傳質(zhì)傳熱方式；解決了固相法難以實(shí)現(xiàn)的富鉀及高溫時(shí)對(duì)水分參與反應(yīng)的問題；克服了固相法生產(chǎn)設(shè)備占地面積大，生產(chǎn)環(huán)境差，周期長等問題；具有轉(zhuǎn)化率高，能耗低，且可用于處理錳礦含量稍低，含硅量稍高的氧化錳礦石。

21世紀(jì)初，云南建水錳礦有限責(zé)任公司開發(fā)出臥式釜加壓氧化連續(xù)生產(chǎn)錳酸鉀新技術(shù)，該技術(shù)已經(jīng)在半工業(yè)試驗(yàn)取得了成功。該法占地面積小，設(shè)備投資省，能耗低，環(huán)境友好，自動(dòng)化程度高，特制的臥式釜能很好地實(shí)現(xiàn)液固氣三相接觸和連續(xù)傳輸，全程電腦自動(dòng)化監(jiān)控，特別是降低了軟錳礦的品位要求，可使用MnO2≥45%的錳粉，這將大大緩解我國高品位軟錳礦資源日益枯竭、品位逐年降低的壓力。該技術(shù)應(yīng)用于高錳酸鉀的工業(yè)生產(chǎn)，將會(huì)對(duì)高錳酸鉀工業(yè)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。

錳酸鉀是生產(chǎn)高錳酸鉀的中間產(chǎn)品，目前將錳酸鉀氧化成高錳酸鉀主要采用電解工藝，電解生成的高錳酸鉀經(jīng)重溶、結(jié)晶、凈化除雜便得合格的工業(yè)級(jí)高錳酸鉀產(chǎn)品，若再經(jīng)進(jìn)一步重結(jié)晶凈化則制得醫(yī)藥級(jí)、試劑級(jí)和食品添加劑級(jí)高錳酸鉀產(chǎn)品。

重慶昌元化工有限公司是世界上最大的高錳酸鉀制造商，產(chǎn)能5萬t/a,近年來高錳酸鉀出口量占全國的70%以上，該企業(yè)自主研發(fā)的的“氣動(dòng)流化塔生產(chǎn)高錳酸鉀”新技術(shù)，擁有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，具有國際領(lǐng)先水平。氣動(dòng)流化塔生產(chǎn)高錳酸鉀工藝被國家環(huán)保部列為環(huán)境友好型生產(chǎn)工藝，被國家發(fā)改委發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2013修訂本)》列入鼓勵(lì)類。

高錳酸鉀屬危險(xiǎn)化學(xué)品和非藥品類易制毒化學(xué)品。目前我國對(duì)高錳酸鉀的生產(chǎn)經(jīng)營和進(jìn)出口實(shí)行安全生產(chǎn)許可證、危險(xiǎn)化學(xué)品經(jīng)營許可證、非藥品類易制毒化學(xué)品經(jīng)營備案證明、全國工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)許可證和進(jìn)出口許可證管理。

8 錳球和錳桃及錳枕

錳球、錳桃、錳枕產(chǎn)品是電解金屬錳的延深加工材料，與電解金屬錳片和錳錠相比，具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，在煉鋼生產(chǎn)中可替代電解金屬錳、金屬錳，是純凈鋼種和特鋼、優(yōu)質(zhì)鋼、不銹鋼、高合金鋼等生產(chǎn)過程中的合金添加劑和脫氧劑。

錳球、錳桃、錳枕加工過程中能耗較低，錳收得率較高。錳球、錳桃、錳枕的純度及雜質(zhì)含量都優(yōu)于金屬錳，其中錳的含量高于金屬錳，有害雜質(zhì)磷、硫等的含量低于金屬錳。

錳球、錳桃、錳枕生產(chǎn)工藝簡單，以電解金屬錳為主要原料，添加部分改性材料，經(jīng)模壓成型后即可制得。其適用于特種鋼、不銹鋼合金行業(yè)以及鋁合金行業(yè)的錳元素配置添加。其收得率高，易保存，便于搬運(yùn)，計(jì)量準(zhǔn)確，且溶解溫度低，溶解迅速，鋼液平穩(wěn)，無煙塵、無污染，不形成熔渣，不易氧化及二次粉化，易于長期儲(chǔ)存及運(yùn)輸。

錳球、錳桃、錳枕作為電解金屬錳的延深加工替代材料，與重熔生產(chǎn)的金屬錳相比，具有明顯的節(jié)能優(yōu)勢，能耗低，節(jié)電率高，可避免重熔冶煉煙塵和出鐵澆鑄煙氣污染。錳球采用連續(xù)方式生產(chǎn)，生產(chǎn)效率大幅度提高，屬節(jié)能、清潔、環(huán)保型工藝技術(shù)，符合國家的節(jié)能減排政策，可以大大降低企業(yè)生產(chǎn)成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

目前國內(nèi)錳桃、錳枕采用間斷式?jīng)_壓方式生產(chǎn)，錳球多為連續(xù)輥壓方式生產(chǎn)，近幾年國內(nèi)新建了多條錳球連續(xù)生產(chǎn)線。目前國內(nèi)錳球、錳桃、錳枕生產(chǎn)企業(yè)幾十家，其中錳球企業(yè)6家，錳球工廠主要分布在湖南的湘潭、瀘溪、益陽、廣西崇左等地，錳桃、錳枕多由電解金屬錳工廠或?qū)ｉT加工企業(yè)配置間斷的生產(chǎn)線。2013年我國錳球、錳桃、錳枕產(chǎn)能約40萬t/a，其中連續(xù)輥壓錳球20萬t/a。2013年產(chǎn)量18萬t左右，其中錳球、錳桃約10萬t。另外，我國還有幾家用錳硅合金粉料生產(chǎn)錳硅球的企業(yè)，也采用上述工藝方式加工生產(chǎn)錳硅球。

參考文獻(xiàn)：

[1] 嚴(yán)旺生.中國錳礦資源與富錳渣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[J].中國錳業(yè), 2008, 26(1)： 7-11.

[2] 譚柱中. 2013年中國電解金屬錳回顧和展望[J].中國錳業(yè), 2014, 32(3)： 1-4.

[3] 嚴(yán)旺生. 鉻錳系不銹鋼發(fā)展與電解金屬錳[J]. 中國錳業(yè), 2005, 23(3)： 7-10.

[4] 李同慶. 電解二氧化錳市場述評(píng)[J]. 中國錳業(yè), 2005, 23(1)：1-9.