徐 蘭，高庚申，安裕敏

1．貴州師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽 550001

2．貴州省水污染控制與資源化技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550081

近幾年來，人們越來越關(guān)注大氣顆粒物的污染問題，且有大量研究表明［1］，大氣顆粒物對氣候、環(huán)境造成嚴(yán)重的影響并對人類身體健康構(gòu)成威脅。貴陽市是能源資源相對富足的地區(qū)，雖然隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，貴陽市用煤量減少，但仍有不少地區(qū)在使用煤，而且煤炭的清潔利用率和清潔能源比重偏低。貴陽市位于云貴高原，是典型的喀斯特地形，常年濕度較大，空氣污染物難遷移、擴(kuò)散;隨著城市建設(shè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大、人口增多、車輛增加等，大氣顆粒物污染也日益嚴(yán)重。大氣中的多環(huán)芳烴(PAHs)大都伴隨著顆粒物而傳播、轉(zhuǎn)移和沉降，由于PAHs本身具有顯著的“三致性”［2］，嚴(yán)重威脅人體健康，所以研究貴陽市大氣顆粒物的污染水平至關(guān)重要。

主要針對貴陽市夏季大氣中PM2.5、PM10的總體污染水平、空間分布特征、PM2.5在PM10中的比例及PM2.5中PAHs的污染水平進(jìn)行分析，旨在為今后對貴陽市大氣中PM2.5的化學(xué)組成、源解析、毒理性、健康效應(yīng)等進(jìn)行全面深入的研究提供科學(xué)依據(jù)，并對貴陽市大氣PM2.5污染防治、保護(hù)貴陽市人民身體健康和制定大氣顆粒物污染防控措施等具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 采樣點(diǎn)

選取貴陽市老城區(qū)5個(gè)典型的功能區(qū)設(shè)置采樣點(diǎn)：太慈橋(工業(yè)區(qū))、貴州師范大學(xué)(居民區(qū))、大西門(商業(yè)區(qū))、省政府(交通干線)及省植物園(對照點(diǎn))，如圖1所示，采樣點(diǎn)周圍情況如表1所示。

圖1 各監(jiān)測點(diǎn)分布圖

表1 采樣點(diǎn)情況

1.2 設(shè)備和方法

采用智能中流量空氣顆粒物采樣器(TH-150C型)，采樣流量100L/min，采樣時(shí)間為2012年8月1—8日共7 d(以當(dāng)日14：00到次日14：00為1個(gè)采樣周期)，同時(shí)記錄氣壓、相對濕度、溫度、風(fēng)速及風(fēng)向。采樣濾膜為 Whatman石英濾膜，直徑為90 mm。濾膜恒重前需在450℃的馬弗爐中灼燒4 h，冷卻至室溫后將其置于溫度為25℃、相對濕度50%的恒溫恒濕箱中平衡24 h，取出后用感量為0.01 mg的分析天平稱重，記錄濾膜重量，再將濾膜放入恒溫恒濕箱中同條件平衡1 h，用同一分析天平稱重，記錄濾膜重量，對比2次稱重記錄，濾膜重量之差小于0.04 mg。采用Waters e2695高效液相色譜儀(美國)，配2475熒光檢測器和2489紫外檢測器;Waters PAH C18(4.6 mm ×250 mm ×5μm);NOVA-PAK Phenyl保護(hù)柱(4.6 mm ×20mm ×5μm)、EYELA OSB-2100水浴鍋(日本);數(shù)控超聲波清洗器KQ-700DE等儀器分析測定PAHs。

1.3 樣品分析

PM2.5、PM10采樣前后2次稱量之差，除以采樣體積(折換成標(biāo)準(zhǔn)體積)，即可得出空氣中PM2.5、PM10的質(zhì)量濃度。

PAHs前處理：將采樣后的濾膜剪成1 mm×1 mm的小碎片，用二氯甲烷作溶劑連續(xù)超聲萃取2次，將萃取液移入旋轉(zhuǎn)瓶中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)濃縮，用正己烷洗滌旋轉(zhuǎn)瓶后過固相萃取柱萃取，最后用乙腈定容于2 mL小瓶中，置于－2℃下保存，30 d內(nèi)分析測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5和PM10的污染水平

圖2顯示了各監(jiān)測點(diǎn)PM2.5和PM10質(zhì)量濃度。由圖2可見，5個(gè)功能區(qū)的PM2.5和PM10平均質(zhì)量濃度大小排序均為太慈橋＞省政府＞大西門＞貴州師范大學(xué)＞省植物園。

圖2 各監(jiān)測點(diǎn)PM2.5和PM10質(zhì)量濃度

根據(jù)中國最新修訂的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)［3］評價(jià)分析此次采集的 PM2.5、PM10污染水平。標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定PM10、PM2.5二級標(biāo)準(zhǔn)日均值分別為0.15、0.075 mg/m3，超標(biāo)率=超標(biāo)天數(shù)÷總采樣天數(shù)×100%，據(jù)此可知不同功能區(qū)PM2.5、PM10超標(biāo)倍數(shù)、超標(biāo)率等情況，如表2、表3所示。

表2 PM2.5的超標(biāo)情況

表3 PM10的超標(biāo)情況

從表2可以看出，5個(gè)功能區(qū)PM2.5均超標(biāo)，其中太慈橋平均超標(biāo)倍數(shù)高達(dá)3.16，省政府、大西門、貴州師大、省植物園PM2.5平均超標(biāo)倍數(shù)分別為1.71、1.54、1.42、0.921。省政府、太慈橋的超標(biāo)率達(dá)100%，大西門超標(biāo)率85.7%，貴州師大超標(biāo)率為57.1%，省植物園超標(biāo)率為28.6%。

表3顯示，太慈橋 PM10平均超標(biāo)倍數(shù)為1.60，其他點(diǎn)位均未超標(biāo)，但太慈橋、省政府、大西門、省植物園、貴州師大的超標(biāo)率分別為85.7%、42.9%、28.6%、28.6%、14.3%，可見太慈橋PM2.5和PM10污染較重。

研究表明［4］，中國燃煤、機(jī)動(dòng)車尾氣、工業(yè)排放及地面揚(yáng)塵是PM10的主要來源，從表2、表3可以得出相似的結(jié)論，太慈橋比其他功能區(qū)超標(biāo)更為嚴(yán)重，主要是附近電廠排放的廢氣及飛灰、周邊公路的揚(yáng)塵以及汽車尾氣所導(dǎo)致;省政府處于十字交通區(qū)，汽車尾氣和揚(yáng)塵可能是其主要來源;貴州師范大學(xué)附近居民區(qū)的燃柴、烹飪，附近公路揚(yáng)塵可能是其主要來源;大西門商業(yè)區(qū)的超標(biāo)可能是由于附近餐飲業(yè)較多以及各種燃煤燃炭小吃攤排放的廢氣所導(dǎo)致;省植物園風(fēng)景區(qū)也有超標(biāo)情況，其原因可能是貴陽夏季涼爽，植物園中人為活動(dòng)增多，受到一定的人為影響，政府應(yīng)重視植物園的環(huán)境管理。

2.2 PM2.5和PM10的相關(guān)性

根據(jù)5個(gè)監(jiān)測點(diǎn)的PM2.5和PM10日平均值進(jìn)行綜合回歸分析，可以得出PM2.5和PM10質(zhì)量濃度之間的關(guān)系：PM10=0.931 3 PM2.5+0.019 4，R2=0.996 7，兩者的相關(guān)性見圖3。從圖3可以看出，PM2.5和PM10有良好的相關(guān)性，PM2.5質(zhì)量濃度基本可以根據(jù)PM10質(zhì)量濃度來確定。

圖3 5個(gè)監(jiān)測點(diǎn)PM2.5和

2.3 PM2.5/PM10的變化規(guī)律

有研究表明，細(xì)顆粒物在可吸入顆粒物中的比例是50% ～75%［5］，將此次在5個(gè)監(jiān)測點(diǎn)采集的樣品進(jìn)行分析處理，得出PM2.5在PM10中所占比例遠(yuǎn)大于文獻(xiàn)［5］研究結(jié)果，如表4所示。

表4 各監(jiān)測點(diǎn)PM2.5/PM10的變化規(guī)律 %

從表4可以看出，省植物園、貴州師范大學(xué)、大西門、省政府、太慈橋PM2.5/PM10的均值排序?yàn)槭≌咎葮颍敬笪鏖T＞省植物園＞貴州師范大學(xué)，除貴州師大外，其他4個(gè)監(jiān)測點(diǎn)均有日PM2.5/PM10超過90%的現(xiàn)象，說明貴陽市大部分地區(qū)大氣顆粒物中 PM2.5在 PM10中比例較大，PM2.5污染較嚴(yán)重。由此可知，汽車尾氣和路面揚(yáng)塵是PM2.5的主要來源，其次是工業(yè)飛灰、燃煤等。此外，貴陽特殊的氣候條件也是導(dǎo)致PM2.5污染較重的原因之一，有研究顯示［6］，PM2.5的濃度同氣象因子有較大的關(guān)系，濕度越大對顆粒物的形成越有利。根據(jù)貴陽市夏季大氣中相對濕度與PM2.5的質(zhì)量濃度可以得出類似的結(jié)論，如圖4所示。

從圖4可知，相對濕度增大，PM2.5的質(zhì)量濃度也呈現(xiàn)增大的趨勢。貴陽市屬于典型喀斯特地形，常年空氣濕度較大，高濕度容易導(dǎo)致逆溫，從而不利于顆粒物的擴(kuò)散。另外，太陽照射促使大氣中SO2、VOCs容易參加大氣化學(xué)反應(yīng)形成新的二次顆粒物，而且貴陽市夏季多雨對PM10有一定的清除作用，最終導(dǎo)致貴陽市大氣 PM2.5污染較重。

圖4 各個(gè)監(jiān)測點(diǎn)PM2.5質(zhì)量濃度與相對濕度的相關(guān)性曲線

由此可知，貴陽市老城區(qū)大氣顆粒物污染問題主要是由PM2.5引起，由于PM2.5的危害遠(yuǎn)大于PM10［7］，所以相關(guān)部門應(yīng)加強(qiáng)對 PM2．5的監(jiān)測及治理。

2.4 PM2.5中PAHs的污染水平

PAHs是指2個(gè)以上苯環(huán)以稠環(huán)形式相連的化合物，數(shù)量多，分布廣，是一類廣泛存在于環(huán)境中的致癌性有機(jī)污染物［8］。一般情況下，PAHs是隨著大氣顆粒物而進(jìn)行轉(zhuǎn)移、沉降和轉(zhuǎn)化的。有研究表明［9］，大氣中的 PAHs大約有70% ～90%吸附于粒徑小于2.5 μm的顆粒物上。對5個(gè)監(jiān)測點(diǎn)的 PM2.5濾膜進(jìn)行處理，提取并分析PAHs，結(jié)果見表 5。

表5 各個(gè)監(jiān)測點(diǎn)PAHs質(zhì)量濃度平均值 ng/m3

從表5可以看出，總PAHs濃度排序?yàn)樘葮颍臼≌敬笪鏖T＞貴州師范大學(xué)＞省植物園，濃度分別為 17.0、16.9、16.8、12.4、9.13 ng/m3。苯并(a)芘的濃度排序?yàn)樘葮颍臼≌敬笪鏖T＞貴州師范大學(xué)＞省植物園，濃度分別為1.74、1.68、1.64、1.37、1.15 ng/m3，由此可見，苯并(a)芘的質(zhì)量濃度與總PAHs成正比，可以根據(jù)苯并(a)芘的濃度大小來判斷PAHs的濃度趨勢。

根據(jù)中國最新修訂的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中規(guī)定苯并(a)芘24 h平均濃度限值為2.5 ng/m3，可見貴陽市老城區(qū)大氣顆粒物中苯并(a)芘質(zhì)量濃度均未超標(biāo)，但從數(shù)據(jù)結(jié)果可知太慈橋、省政府以及大西門3個(gè)監(jiān)測點(diǎn)的PAHs污染相對嚴(yán)重且濃度接近。太慈橋PAHs主要來源于附近電廠燃煤過程中排放的廢氣;省政府處于十字路口，車流量較大，汽車尾氣引起PAHs污染;大西門屬于典型的商業(yè)區(qū)，周圍餐飲業(yè)較多，燃煤燃油過程中能產(chǎn)生大量的PAHs。由此說明貴陽市大氣顆粒物中的PAHs主要是來源于工業(yè)生產(chǎn)、汽車尾氣以及居民燃煤、烹飪等。此外，研究表明［10］，相對濕度大時(shí)，容易形成逆溫，湍流運(yùn)動(dòng)受到抑制，大氣擴(kuò)散能力減弱，會(huì)加重PAHs污染，貴陽市常年濕度大，容易形成逆溫層，致使PAHs難以擴(kuò)散、遷移，導(dǎo)致其污染加重。

3 結(jié)論

1)貴陽市老城區(qū)夏季PM2.5和PM10質(zhì)量濃度均為太慈橋＞省政府＞大西門＞貴州師范大學(xué)＞省植物園，其 PM2.5平均超標(biāo)倍數(shù)分別為3.16、1.97、1.71、1.54、0.927。太慈橋、省政府超標(biāo)率達(dá)100%，大西門超標(biāo)率85.7%，貴州師范大學(xué)超標(biāo)率為57.1%，省植物園超標(biāo)率為28.6%。太慈橋日平均 PM10濃度超標(biāo)較重，其超標(biāo)倍數(shù)為1.60，其他點(diǎn)位日平均PM10濃度均未超標(biāo)。此外，太慈橋、省政府、大西門、貴州師范大學(xué)、省植物園PM10超標(biāo)率分別為85.7%、42.9%、28.6%、28.6%、14.3%?？梢娰F陽市夏季PM2.5和PM10污染較重，其污染源主要為工業(yè)生產(chǎn)、汽車尾氣、地面揚(yáng)塵、飛灰、燃煤等。

2)貴陽市老城區(qū)夏季5個(gè)監(jiān)測點(diǎn)PM2.5和PM10質(zhì)量濃度的關(guān)系為PM10=0.931 3 PM2.5+0.019 4，R2=0.996 7，可看出 PM2.5和 PM10有良好的相關(guān)性。

3)PM2.5/PM10排序?yàn)槭≌咎葮颍敬笪鏖T＞省植物園＞貴州師范大學(xué)，其均值分別是90.9%、87.5%、82.6%、79.8%、78.8%?？梢奝M2.5在PM10中比例較大，PM2.5污染嚴(yán)重且污染源主要為工業(yè)生產(chǎn)、交通、燃煤等。

4)貴陽市老城區(qū)夏季5個(gè)監(jiān)測點(diǎn)總PAHs的濃度排序?yàn)樘葮颍臼≌敬笪鏖T＞貴州師范大學(xué) ＞省植物園，濃度值為 17.0、16.9、16.8、12.4、9.13 ng/m3，且對應(yīng)的苯并(a)芘的濃度排序?yàn)樘葮颍臼≌敬笪鏖T＞貴州師范大學(xué)＞省植物園，濃度值分別為 1.74、1.68、1.64、1.37、1.15 ng/m3，可見，苯并(a)芘的質(zhì)量濃度與總PAHs成正比，各點(diǎn)苯并(a)芘的質(zhì)量濃度均未超過《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中規(guī)定的24 h平均濃度限值。

5)隨著貴陽市經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人口密度及交通流量的不斷增大以及氣候條件、地形等因素的影響，大氣污染將日趨嚴(yán)重，所以政府應(yīng)重視大氣PM2.5的監(jiān)測與防治，制定相關(guān)措施。

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