陳一清，黃鐘霆，畢軍平，易 敏，黃河仙

1．湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站，湖南長沙410014

2．國家環(huán)境保護(hù)重金屬污染監(jiān)測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長沙410014

水體中的重金屬由于物理、化學(xué)、生物的作用，從水相轉(zhuǎn)到固相，賦存于沉積物中，故沉積物中重金屬得到明顯富集［1］。沉積物既是重金屬污染物的匯聚地，又是對水質(zhì)有潛在影響的次生污染源［2］，有關(guān)研究［3-6］已經(jīng)表明，重金屬的不同形態(tài)表現(xiàn)出不同的生物毒性和環(huán)境行為。湖南是有色金屬之鄉(xiāng)，湘江流域存在有衡陽水口山、株洲冶煉廠等大中型有色金屬采選冶煉企業(yè)，其排入湘江的工業(yè)廢水含有大量的鉛、鎘等重金屬。對湘江流域重金屬的污染防治始于20世紀(jì)80年代，對沉積物中的重金屬已有一些研究［7-11］。

通過對湘江干流水體沉積物中重金屬鉛和鎘進(jìn)行總量分析，并對霞灣港沉積物中重金屬進(jìn)行鉛、鎘的形態(tài)分析，探討了湘江干流水體沉積物中重金屬的污染分布特點(diǎn)及來源，采用地積累指數(shù)(Igeo)［12］和次生相比值［13］對其進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 布點(diǎn)與采樣

在湘江干流共布設(shè)綠埠頭、松柏、霞灣、馬家河和昭山5個(gè)監(jiān)測斷面，綠埠頭在永州境內(nèi)，位于湘江上游;松柏在衡陽境內(nèi)，位于湘江中上游、水口山工業(yè)區(qū)下游;霞灣在株洲境內(nèi)，在株洲清水塘工業(yè)區(qū)的下游;馬家河位于湘潭，距霞灣下游約8 km處，為株洲市與湘潭市的交接斷面;昭山位于長沙境內(nèi)，為湘潭市與長沙市的交接斷面。監(jiān)測點(diǎn)位見圖1。在2007—2011年連續(xù)5 a，每年對選擇的監(jiān)測點(diǎn)位采樣1次，在每個(gè)采樣點(diǎn)周圍10 m×10 m內(nèi)用掘式采泥器采集河流沉積物表層0～5 cm泥樣，在同一個(gè)采樣點(diǎn)采集2～3次，混合均勻后密封帶回實(shí)驗(yàn)室處理。

圖1 采樣點(diǎn)分布示意圖

1.2 沉積物樣品的消解與測定

在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，將采集的沉積物樣品常溫風(fēng)干后，除去沙石、貝殼、動(dòng)植物碎片等異物，混合均勻，用瑪瑙研缽研細(xì)過0.15 mm篩，用四分法縮分得到沉積物樣品，保存待分析。

1.2.1 重金屬鉛、鎘總量消解與測定

稱取沉積物樣品1.000 g，置于用HNO3溶液洗過的聚四氟乙烯坩堝中，采用鐵板沙浴加熱，HNO3-HF-HClO4法消解，消解后轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中定容，采用原子吸收分光光度法測定。

1.2.2 重金屬鉛、鎘的形態(tài)前處理與測定

鉛、鎘的形態(tài)分析采用Tessier［14］連續(xù)提取法逐級(jí)提取金屬可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)質(zhì)-硫化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)Ц窠Y(jié)合態(tài)。各形態(tài)的鎘、總鎘定容后，采用原子吸收分光光度法測定。

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

1)每年采集樣品時(shí)，盡量保持采樣點(diǎn)位一致。

2)采樣時(shí)沉積物一般要裝滿抓斗，向上提時(shí)如發(fā)現(xiàn)樣品流失過多必須重采。

3)樣品采集后及時(shí)記錄，粘貼標(biāo)簽，妥善保存，交實(shí)驗(yàn)室處理。

4)樣品分析過程中為防止引入干擾離子，造成偶然誤差，避免樣品與金屬器皿直接接觸，所用聚四氟乙烯和玻璃容器、量具均事先用30%的HNO3溶液浸泡過夜，并用去離子水沖洗后低溫干燥。

5)分析時(shí)進(jìn)行全程序樣品空白、平行樣分析和加標(biāo)回收。

1.4 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)與評(píng)價(jià)方法

1.4.1 地積累指數(shù)法

評(píng)價(jià)基準(zhǔn)值見表1，來源于《湘江污染綜合防治研究報(bào)告》。

表1 湘江河流沉積物重金屬元素的背景值mg/kg

評(píng)價(jià)方法采用地積累指數(shù)法，計(jì)算公式為

式中：Cn為元素n在小于2 μm沉積物中的含量，Bn為黏質(zhì)沉積巖(即普通巖)中該元素的地球化學(xué)背景值，1.5為考慮了各地巖石差異可能引起的變動(dòng)而取的系數(shù)。

Igeo值與重金屬污染水平關(guān)系見表2。

表2 地積累指數(shù)與污染程度分級(jí)

1.4.2 次生相與原生相的比值法

殘?jiān)鼞B(tài)作為重金屬存在于礦物晶格中的化學(xué)形態(tài)，一般不具有生物可利用性，對環(huán)境無影響稱為原生相態(tài)，其他形態(tài)能被生物利用被稱為次生相態(tài)。用次生相態(tài)與原生相態(tài)的比值來評(píng)價(jià)沉積物潛在污染狀況。計(jì)算方法為

式中：P為污染強(qiáng)度，Msec為沉積物次生相中重金屬含量，Mprm為原生相中重金屬含量。P≤100為無污染，100＜P≤200為輕度污染，200＜P≤300為中度污染，P＞300為嚴(yán)重污染。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積物中鉛、鎘的含量水平及形態(tài)分析

2.1.1 沉積物中鉛、鎘的含量水平

2007—2011年湘江干流沉積物中鉛和鎘的平均值見表3。

表3 湘江干流2007—2011年沉積物監(jiān)測結(jié)果平均值

從表3可以看出，湘江干流沉積物中鉛、鎘的含量在湘江中游松柏、霞灣和馬家河斷面較高，最高點(diǎn)出現(xiàn)在松柏江段，分別超過湘江沉積物背景值的64.0倍和518倍。

湘江干流與其他水體重金屬含量比較見表4。從表4可以看出，湘江干流沉積物中鉛、鎘的平均含量均高于珠江、珠江廣州段和中國湖泊沉積物中的平均含量。mg/kg

表4 湘江干流與其他水體重金屬含量比較

2.1.2 湘江沉積物中鉛、鎘的形態(tài)分析

為了解湘江沉積物中鉛和鎘的形態(tài)，對株洲清水塘工業(yè)區(qū)廢水排放水體霞灣港沉積物中鉛、鎘進(jìn)行形態(tài)分析測定，其結(jié)果見表5和表6。

由表5、表6可見，在老霞灣和新霞灣江段，鉛的殘?jiān)Ц窠Y(jié)合態(tài)分別占總鉛量的57.9%、92.6%，鉛的有機(jī)質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)分別占總鉛量的41.8%、7.01%;鎘的殘?jiān)Ц窠Y(jié)合態(tài)分別占總鎘量的26.5%、34.4%，鎘的有機(jī)質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)分別占總殘?jiān)?3.3%、65.3%。以殘?jiān)ЫY(jié)合態(tài)存在的重金屬較為穩(wěn)定，一般情況很少有溶解態(tài)進(jìn)入水中，對水環(huán)境污染的可能性較小;以有機(jī)質(zhì)和硫化物結(jié)合態(tài)存在的重金屬易于甲基化，具有較強(qiáng)的毒性，也可以生成易揮發(fā)的有機(jī)金屬代謝物，造成對水體的嚴(yán)重污染［18-19］。

表5 湘江霞灣港河道沉積物中的鉛形態(tài)分布 %

表6 湘江霞灣港河道沉積物中的鎘形態(tài)分布 %

2.2 地積累指數(shù)法評(píng)價(jià)

用地積累指數(shù)公式計(jì)算湘江沉積物中鉛、鎘的Igeo值，用Igeo值表征湘江沉積物中鉛、鎘的時(shí)間變化趨勢和沿程分布特征。

圖2 松柏、霞灣、馬家河與昭山斷面沉積物中鉛、鎘的變化趨勢圖

2.2.1 沉積物中鉛、鎘的時(shí)間變化趨勢

永州綠埠頭位于湘江上游，因此沒有對其進(jìn)行每年監(jiān)測。衡陽松柏、株洲霞灣、湘潭馬家河和長沙昭山斷面鉛、鎘的時(shí)間變化趨勢見圖2。

因?yàn)槭懿蓸訒r(shí)水流的影響、河道中挖沙船挖沙作業(yè)的影響以及每年對沉積物采樣時(shí)采樣點(diǎn)位不確定的影響，各個(gè)監(jiān)測斷面沉積物中鉛、鎘的含量變化幅度較大。但是，從總的變化趨勢看，衡陽松柏?cái)嗝娉练e物中的鉛、鎘是呈上升趨勢的，株洲霞灣、湘潭馬家河和長沙昭山斷面沉積物中鉛、鎘是呈弱下降趨勢的。

2.2.2 沉積物中鉛、鎘的沿程分布特征

按照Igeo值從高到低的排序可以看出，湘江干流沉積物中鉛、鎘的分布依次分別為松柏＞霞灣＞馬家河＞昭山＞綠埠頭，松柏＞馬家河＞霞灣＞昭山＞綠埠頭(圖3)。這與衡陽松柏?cái)嗝婧椭曛尴紴硵嗝娣謩e位于衡陽水口山鉛、鋅冶煉工業(yè)區(qū)和株洲清水塘工業(yè)區(qū)株洲冶煉集團(tuán)有色冶煉排放廢水中含有大量的鉛、鎘等重金屬有直接聯(lián)系。

圖3 鉛和鎘的變化趨勢圖

衡陽水口山和株洲清水塘是湘江邊上的2大工業(yè)基地，其中水口山有色金屬集團(tuán)有限公司是集有色金屬采礦、選礦、冶煉、加工、貿(mào)易于一體的大型國有企業(yè)。株洲清水塘工業(yè)區(qū)是國家“一五”、“二五”期間重點(diǎn)建設(shè)的以有色冶煉、化工、建材、火力發(fā)電等重化工為主的重工業(yè)基地。因此，這2個(gè)有色重金屬冶煉工業(yè)基地和其他企業(yè)是湘江干流重金屬污染的主要來源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，湘江干流5大城市向湘江排放的重金屬污染物約88.86 t/a，衡陽、株洲位列榜首，重金屬排放量分別為72.24、9.32 t/a，其中鉛、鎘的排放量也是衡陽位列第1，株洲位列第2。

2.3 次生相與原生相比值法評(píng)價(jià)

用次生相與原生相比值法公式計(jì)算出沉積物中鉛、鎘的污染程度，見表7。

表7 湘江霞灣港河道沉積物中的鉛形態(tài)分布

由表7可以看出，鉛次生相與原生相比值較小，生物可利用性較低，對水環(huán)境造成的污染不大。鎘的次生相與原生相比值較大，容易受到外部環(huán)境條件的改變發(fā)生變化，對水體造成二次污染［18］。

3 結(jié)論

1)湘江干流松柏、霞灣和馬家河江段沉積物中鉛、鎘的含量較高，最高值出現(xiàn)在松柏江段，分別超過湘江沉積物背景值的64.0倍和518倍，與其他河流、湖泊相比，湘江干流沉積物中鉛、鎘的平均含量均高于珠江、珠江廣州段和中國湖泊沉積物中的平均含量。

2)從對沉積物重金屬鉛、鎘的形態(tài)分析看，在新、老霞灣港鉛以殘?jiān)Ц窠Y(jié)合態(tài)為主，占總鉛量的57.9%～92.6%，鎘以有機(jī)質(zhì)和硫化物結(jié)合態(tài)為主，占總量的73.3% ～65.3%，有機(jī)質(zhì)和硫化物結(jié)合態(tài)的重金屬對水體生態(tài)系統(tǒng)會(huì)構(gòu)成潛在威脅。

3)地積累指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，2007—2011年湘江沉積物中鉛、鎘的Igeo值在松柏?cái)嗝娉噬仙厔?，霞灣斷面、馬家河和昭山斷面呈弱下降趨勢;但是在沿程分布特征上表現(xiàn)為水口山和清水塘工業(yè)區(qū)下游斷面松柏和霞灣沉積物中鉛、鎘的Igeo值最高，達(dá)到了6級(jí)以上極強(qiáng)污染水平。受水流和采砂活動(dòng)的影響，距霞灣港下游約8 km處的馬家河江段沉積物中鉛、鎘的Igeo值亦相當(dāng)高。

4)次生相與原生相比值計(jì)算的結(jié)果表明，沉積物中鉛的污染較小，對環(huán)境的影響不大，而鎘隨著環(huán)境的變化會(huì)釋放到水環(huán)境中造成污染。

5)研究表明，重金屬冶煉行業(yè)的廢水排放對水體的污染是長期累積的，有相當(dāng)部分最終富集在沉積物中，因此應(yīng)以工業(yè)區(qū)污染治理為重點(diǎn)，突出抓好鉛、鎘、汞、砷等重金屬排放大戶的治理，并在項(xiàng)目、資金、投融資等方面予以保證。加大對落后生產(chǎn)工藝、設(shè)備的淘汰力度，加大污染物達(dá)標(biāo)排放的執(zhí)法監(jiān)督力度。水質(zhì)中的重金屬由于物理、化學(xué)、生物的作用，從水相轉(zhuǎn)到固相，賦存于沉積物中，故沉積物中重金屬含量較高，可以反映水環(huán)境受重金屬污染的程度，故應(yīng)加強(qiáng)對沉積物中重金屬的例行監(jiān)測。

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