梁 潔，冀曉雯，谷筱玉，陳乾平，龍海榮

(廣西壯族自治區(qū)藥用植物園，廣西 南寧 530023)

?

直接固體進(jìn)樣-氣質(zhì)聯(lián)用法分析郁金的揮發(fā)性成分

梁 潔，冀曉雯，谷筱玉，陳乾平，龍海榮

(廣西壯族自治區(qū)藥用植物園，廣西 南寧 530023)

采用直接固體進(jìn)樣結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定了中藥材郁金中的揮發(fā)性成分，共分離出23種化合物，鑒定其中的19種化合物，占總色譜峰面積的86.6%，包括酸類、烯類、醛酮類及其它化合物。該實(shí)驗(yàn)有效地分離了郁金中揮發(fā)性成分，并且對(duì)其進(jìn)行了定性分析，為芳香性中藥材的揮發(fā)性成分的研究提供了可靠的參考依據(jù)。

直接固體進(jìn)樣；氣質(zhì)聯(lián)用；郁金；揮發(fā)性成分

中藥材中的揮發(fā)性成分也稱作揮發(fā)油、精油，含揮發(fā)油的中藥材或提取出的揮發(fā)油大多具有發(fā)汗、理氣、止痛、抑菌、矯味等作用，在臨床上廣泛應(yīng)用，《中國(guó)藥典》2010版收錄了丁香羅勒油、八角茴香油、廣藿香油、肉桂油、牡荊油、松節(jié)油、莪術(shù)油、桉油、滿山紅油、薄荷素油等十多種揮發(fā)油[1]。含揮發(fā)油的中藥材種類非常多，多具芳香氣，尤以唇形科、傘形科、菊科、蕓香科、樟科、姜科等更為豐富，可初步通過其芳香氣來鑒別中藥材的真?zhèn)渭捌焚|(zhì)。

目前，揮發(fā)油的提取多采用水蒸氣蒸餾提取法或二氧化碳超臨界提取法。水蒸氣蒸餾提取法存在提取時(shí)間長(zhǎng)、溫度高、容易破壞其成分、提取率不高等缺點(diǎn)；而二氧化碳超臨界提取法則存在對(duì)具有極性基團(tuán)(-OH，-COOH等)的化合物(如多元醇、多元酸及多羥基的芳香物質(zhì))提取不完全或夾帶劑回收等問題，均無法真實(shí)反映中藥材中的原有揮發(fā)性成分。因此，本文采用直接固體進(jìn)樣-GC-MS技術(shù)，利用其揮發(fā)性成分未被破壞的優(yōu)勢(shì)，對(duì)富含揮發(fā)性成分的姜科植物郁金CurcumaeRadix進(jìn)行成分分析研究，為芳香性中藥材的揮發(fā)性成分的研究提供可靠的分析手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

Varian 300-MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，配有可程序升溫及固體進(jìn)樣桿組件的1079進(jìn)樣口，組件主要結(jié)構(gòu)如圖1；色譜柱：VF-5ms毛細(xì)管柱，30m×0.25mm×0.25μm。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

郁金藥材購自南寧生源中藥飲片有限責(zé)任公司，批號(hào)為120113，經(jīng)鑒定為姜科植物溫郁金(CurcumawenyujinY．H．Chen et C．Ling)的干燥塊根。

1.3 實(shí)驗(yàn)材料處理

稱取一定量的郁金藥材，粉碎后過100目篩，精密稱取1mg郁金粉末于樣品微量瓶中，將微量瓶小心放入固體進(jìn)樣桿，通過1079進(jìn)樣口直接固體進(jìn)樣。

1.4 氣相色譜條件

1079進(jìn)樣口采用程序升溫：初始溫度40℃，保持3min，以20℃/min升至220℃，保持3min后，以10℃/min降至40℃。分流比設(shè)為20∶1。

柱溫箱采用程序升溫：柱初始溫度40℃，保持7min，以10℃/min升至170℃，再以5℃/min升到250℃，保持10min，后以20℃/min升到280℃，保持5min。載氣為氦氣，柱內(nèi)流量為1.0mL/min，純度大于99.99%。

圖1 1079進(jìn)樣口的固體進(jìn)樣桿主要結(jié)構(gòu)

1.5 質(zhì)譜條件

接口溫度：250℃；離子源溫度：200℃；電離方式：EI 全掃描；質(zhì)量范圍：45～500m/z；標(biāo)準(zhǔn)譜庫：NIST-05。

2 結(jié)果與討論

2.1 總離子流與成分分析

按上述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)樣，得到郁金的總離子流，見圖2。經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀計(jì)算機(jī)的NIST-05版標(biāo)準(zhǔn)譜庫自動(dòng)檢索，并查閱相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)照分析，得出相應(yīng)的揮發(fā)性成分，結(jié)果見表1。

圖2 郁金揮發(fā)性成分的總離子流(TIC)

表1 郁金中揮發(fā)性成分分析結(jié)果

2.2 成分分析

郁金樣品中分離出了23個(gè)成分，其中19個(gè)揮發(fā)性成分其相對(duì)百分含量用面積歸一化法求得，占總色譜峰面積的86.6%：其中酸類占46.8%，烯類占19.2%，醛酮類占14.6%，其他占5.9%。郁金的有效成分為揮發(fā)油和姜黃素類，關(guān)于郁金揮發(fā)油化學(xué)成分的研究已有許多報(bào)道[2-6]，但由于郁金揮發(fā)油化學(xué)成分較復(fù)雜、生存環(huán)境不同、提取方法不同，結(jié)果有明顯的差異。綜合報(bào)道發(fā)現(xiàn)，吉馬酮、莪術(shù)二酮等是郁金揮發(fā)油的特有成分。本實(shí)驗(yàn)有效地分離了郁金中揮發(fā)性成分，并且對(duì)成分進(jìn)行定性分析，但吉馬酮的含量偏低，僅占1.2%，而未檢測(cè)到莪術(shù)二酮，具體還需進(jìn)行進(jìn)一步的研究，也可能由于樣品的進(jìn)樣量其含量少于儀器的檢出限，也可能是與樣品的采收期有關(guān)。有報(bào)道[7]稱郁金中吉馬酮、莪術(shù)二酮含量隨生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加，11月達(dá)到高峰后開始降低。

2.3 方法驗(yàn)證

固體進(jìn)樣桿技術(shù)是美國(guó)瓦里安公司近年來推出的一種最新的進(jìn)樣技術(shù)，是氣相色譜進(jìn)樣器的改進(jìn)。固體進(jìn)樣桿商品名為Chromato Probe，其表面覆蓋有耐高溫硅樹脂漆，其作用是使表面鈍化，能夠承受高溫而不發(fā)生分解反應(yīng)，從而不會(huì)對(duì)樣品的檢測(cè)產(chǎn)生干擾。進(jìn)樣桿下端為用于盛放微型樣品瓶，樣品瓶中可以根據(jù)分析需要裝入液體、固體或漿狀的樣品。此桿直接插入色譜儀樣品進(jìn)樣口中，通過進(jìn)樣桿本身的螺絲接口與色譜儀進(jìn)樣口密封。根據(jù)不同的樣品，調(diào)節(jié)進(jìn)樣口加熱溫度，使之汽化為蒸汽并進(jìn)行含量測(cè)定。同時(shí)由于固體直接進(jìn)樣時(shí)樣品不需要溶劑溶解而不會(huì)給系統(tǒng)帶來額外雜質(zhì)，消除了酸堿物質(zhì)對(duì)色譜柱的腐蝕和其它物質(zhì)的干擾，保證了分析的可靠性，避免了高沸點(diǎn)化合物在襯管中的沉積。該技術(shù)對(duì)于固體樣品中的揮發(fā)性成分或痕量成分的檢測(cè)起到很重要的作用[8-11]。

2.4 結(jié)論

采用直接固體進(jìn)樣的氣相色譜質(zhì)譜法不需要有機(jī)溶劑，簡(jiǎn)便快速、靈敏度高，能真實(shí)地反應(yīng)樣品中揮發(fā)性成分或痕量成分；另一方面，避免了樣品的損失，使鑒定更加準(zhǔn)確可靠。因此，可作為芳香性中藥材品質(zhì)鑒定、刑事診斷、農(nóng)藥檢測(cè)等多方面的推廣應(yīng)用。

[1] 中華人民共和國(guó)國(guó)家藥典委員會(huì).中國(guó)藥典[S].北京:人民衛(wèi)生出版社, 2010：365-395.

[2] 張浩,謝成科,焦文旭.中藥郁金的揮發(fā)油成分研究[J].天然產(chǎn)物研究與開發(fā),1997,9(1):28-32.

[3] 沈世杰,韓糾縵.郁金揮發(fā)油化學(xué)成分的研究[J].中草藥,1997,28(1):10-13.

[4] 李艷萍.中藥郁金的化學(xué)成分研究[J].西北大學(xué)學(xué)報(bào),2000,30(5):411-414.

[5] 陳湘,周明哲,王嗣岑,等.GC-MS分析郁金水蒸氣蒸餾提取物和超臨界提取物[J]. 藥物分析雜志, 2007, 27(12):1932-1937.

[6] 金建忠.超臨界CO2萃取溫郁金揮發(fā)油及其成分分析研究[J].中國(guó)中藥雜志,2006,31(3):255-257.

[7] 李敏,張娜,林琪宇.HPLC測(cè)定郁金類藥材中的吉馬酮和莪術(shù)二酮[J].華西藥學(xué)雜志,2008,23(1):105-106.

[8] 葉紅,周春宏,王克其.直接進(jìn)樣氣相色譜/質(zhì)譜法對(duì)茶葉香氣的分析[J].食品研究與開發(fā),2007,28(28):138-141.

[9] 趙素麗,吳征,江彩英.固體進(jìn)樣法氣相色譜-質(zhì)譜分析表面活性劑[J].分析測(cè)試技術(shù)與儀器,2002,8(4):240-244.

[10] 蔣慧,王正萍,姚紅.直接進(jìn)樣法測(cè)定土壤中殘留的滴滴涕[J].鹽城工學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2006, 19(2):46-47.

[11] 李舒平,謝體慧,賴富平,等.固體進(jìn)樣桿-GC/MS-SIM技術(shù)檢驗(yàn)頭發(fā)中6-單乙酰嗎啡[J].刑事技術(shù),2011(6):27-29.

(責(zé)任編輯：李嵐春)

The analysis of Volatile Compounds inRadixCurcumaeby Direct Solid Injection with GC/MS

Liang Jie, Ji Xiaowen,Gu Xiaoyu, Chen Qianping, Long Hairong

(Guangxi Botanical Garden of Medicinal Plants, Nanning 530023, China)

A method was set up to analyse volatile compounds in Chinese herbal medicineCurcumaeRadixby direct solid injection with GC-MS．The results show that，23 volatile compounds are isolated , and 19 compounds identified, and 86.6% of the total peak area, including acids, alkenes, aldehydes and ketones and other compounds. This experiment effectively separated volatile compounds, and accurate qualitative compounds, and provide a more convenient reference for the study of volatile aromatic Chinese herbal medicines.

Direct solid injection; GC-MS;CurcumaeRadix; Volatile compounds

2014-03-10

廣西區(qū)衛(wèi)生廳中醫(yī)藥科技專項(xiàng)課題(JZKZ10-079)

梁潔(1977-)，女，廣西壯族自治區(qū)藥用植物園主管中藥師，研究方向?yàn)橹兴幉漠a(chǎn)品研發(fā)。E-mail：ljie-88@126.com。

冀曉雯(1984-)，女，廣西壯族自治區(qū)藥用植物園實(shí)習(xí)研究員，研究方向?yàn)橹兴幉漠a(chǎn)品研發(fā)。

TQ460.72;R941.1

A

1673-2197(2014)12-0035-02