李海昆，曾 波，楊學(xué)芬，任思宇1，（1.四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都610065；2.云南化工設(shè)計(jì)院有限公司；.云南省化工研究院）

固相反應(yīng)合成磷酸硼工藝研究

李海昆1，2，曾 波3，楊學(xué)芬3，任思宇1，3
（1.四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都610065；2.云南化工設(shè)計(jì)院有限公司；3.云南省化工研究院）

采用固相反應(yīng)法以硼酸和磷酸二氫銨為原料制備磷酸硼（BPO4）產(chǎn)品，研究了原料配比（氧化硼與五氧化二磷物質(zhì)的量比）、反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的影響，確定的最佳工藝條件為：n（氧化硼）/n（五氧化二磷）為1.0～1.05，反應(yīng)溫度為850～1000℃。用紅外光譜（IR）、X射線衍射（XRD）研究了產(chǎn)品的物相結(jié)構(gòu)。溫度是影響物相結(jié)構(gòu)的主要因素，當(dāng)固相反應(yīng)溫度達(dá)到1000℃時(shí)，所得產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)完整，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。采用熱重-差熱分析（TG-DTA）和差示掃描量熱法（DSC）研究了高溫固相反應(yīng)過(guò)程，提出了該工藝的反應(yīng)機(jī)理，并確定了在技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上可行的工藝路線。

磷酸硼；固相反應(yīng)；生產(chǎn)工藝

磷酸硼［1-2」是由 PⅤ和BⅢ與O原子形成的白色正四面體晶體，其分子結(jié)構(gòu)由PO4和BO4在三維空間中通過(guò)共享氧原子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。磷酸硼用途廣泛，作為固體磷酸催化劑在脫氫、脫水、烷基化、異構(gòu)化、高聚物的催化裂化和氧化反應(yīng)方面得到應(yīng)用；作為無(wú)機(jī)磷系阻燃劑在高溫下分解出磷酸使物體表面形成碳化層能阻止聚合物進(jìn)一步熱解，分解出的三氧化二硼會(huì)形成玻璃狀覆蓋層大大減輕熔滴現(xiàn)象；玻璃、陶瓷中添加磷酸硼，可降低熔點(diǎn)，控制膨脹系數(shù)，改善材料強(qiáng)度；作為電解質(zhì)具有非常好的電化學(xué)特性，是燃料電池、氫氣傳感器和濕度傳感器的理想材料。傳統(tǒng)的磷酸硼制備方法采用液相反應(yīng)和煅燒兩步工藝，包括磷酸和硼酸液相沉淀反應(yīng)、分離、干燥、高溫反應(yīng)，而從溶液中析出磷酸硼的影響因素很多，其工藝流程較長(zhǎng)，工藝條件控制較復(fù)雜。針對(duì)現(xiàn)有工藝技術(shù)的不足，提出一種高溫固相反應(yīng)一步合成磷酸硼的制備方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 磷酸硼的制備

以工業(yè)硼酸為硼源，工業(yè)磷酸二氫銨為磷源，按n（B2O3）∶n（P2O5）=（0.9～1.1）∶1分別稱量混合均勻，噴灑少量水進(jìn)行造粒，在 600～1 000℃下燒結(jié) 15～75 min，經(jīng)冷卻、粉碎后即得磷酸硼產(chǎn)品。

1.2 產(chǎn)品分析測(cè)試

產(chǎn)品五氧化二磷采用磷鉬酸喹啉重量法測(cè)定；三氧化二硼采用電位差滴定法測(cè)定；樣品的物相結(jié)構(gòu)采用紅外光譜分析儀（IR）和X射線粉末衍射儀（XRD）測(cè)定；采用熱重-差熱分析（TG-DTA）和差示掃描量熱法（DSC）研究高溫固相反應(yīng)機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相反應(yīng)制備磷酸硼反應(yīng)原理

采用差熱-熱重分析和差示掃描量熱法對(duì)硼酸和磷酸二氫銨的高溫固相反應(yīng)原理進(jìn)行研究，提出本工藝高溫固相反應(yīng)制備磷酸硼的反應(yīng)原理。在原料配比n（B2O3）/n（P2O5）=1.0，升溫速率為5℃/min，掃描范圍為20～900℃條件下，所得TG-DTA曲線見(jiàn)圖1，DSC曲線見(jiàn)圖2。

圖1 硼酸和磷酸二氫銨固相反應(yīng)過(guò)程TG-DTA曲線

圖2 硼酸和磷酸二氫銨固相反應(yīng)過(guò)程DSC曲線

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)原理并結(jié)合TG-DTA、DSC曲線推斷本研究以硼酸和磷酸二氫銨為原料制備磷酸硼的高溫固相反應(yīng)原理如下：

從TG-DTA、DSC曲線可以看出，反應(yīng)過(guò)程包含6次失重、6次吸熱過(guò)程。溫度在50～180℃范圍內(nèi)，硼酸加熱到70℃逐漸脫水生成偏硼酸，在135℃硼酸大量脫水，溫度升高到150℃進(jìn)一步脫水生成焦硼酸，165℃大量分解，到180℃基本完全轉(zhuǎn)化為焦硼酸，在此溫度范圍伴隨著磷酸二氫銨的分解；在180～310℃范圍內(nèi)，180℃磷酸二氫銨開(kāi)始分解，210℃左右磷酸二氫銨大量分解失去氨和水，生成偏磷酸銨和磷酸的混合物，到310℃分解完全，磷酸在此溫度范圍進(jìn)一步脫水生成焦磷酸；在 310～340℃范圍內(nèi)，焦硼酸進(jìn)一步脫水生成三氧化二硼；在340～500℃范圍內(nèi)，偏磷酸銨分解失去氨和水，生成五氧化二磷；溫度繼續(xù)升高，在500～800℃范圍內(nèi)，三氧化二硼和五氧化二磷、焦磷酸反應(yīng)生成磷酸硼產(chǎn)品，高溫下有部分未反應(yīng)的B2O3和P2O5揮發(fā)損失。由此可見(jiàn)，固相反應(yīng)過(guò)程制備磷酸硼的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在800℃以上，升溫過(guò)程中在某些溫度段延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，以確保反應(yīng)完全。

2.2 不同條件下產(chǎn)品化學(xué)組成的確定

2.2.1 原料配比對(duì)化學(xué)組成的影響

反應(yīng)溫度為600℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，固定工業(yè)磷酸二氫銨用量，按不同的n（B2O3）/n（P2O5）加入硼酸，分析產(chǎn)品B2O3含量、P2O5含量、pH，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原料配比對(duì)化學(xué)組成的影響

從表1可以看出，當(dāng)原料配比n（B2O3）/n（P2O5）在 1.0～1.05時(shí)，磷酸硼產(chǎn)品的 n（B2O3）/n（P2O5）在0.99～1.01，與磷酸硼產(chǎn)品的理論n（B2O3）/n（P2O5）基本相符。隨著原料配比的變化，產(chǎn)品的pH基本維持在3～4，原料配比對(duì)產(chǎn)品pH影響不顯著。

2.2.2 反應(yīng)溫度實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)溫度直接影響固相反應(yīng)進(jìn)行和晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，是非常重要的工藝參數(shù)。固定n（B2O3）/n（P2O5）= 1.05，反應(yīng)時(shí)間為60 min，改變固相反應(yīng)溫度，分析產(chǎn)品B2O3含量、P2O5含量、pH，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可見(jiàn)，隨著溫度從600℃升高到1000℃，產(chǎn)品三氧化二硼含量緩慢下降。從反應(yīng)原理來(lái)看，隨著反應(yīng)溫度升高，未反應(yīng)的三氧化二硼揮發(fā)損失增加，含量相應(yīng)降低。溫度從600℃升到1 000℃，產(chǎn)品五氧化二磷含量逐漸上升。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)化學(xué)組成的影響

產(chǎn)品pH對(duì)反應(yīng)溫度比較敏感，反應(yīng)溫度在800℃以下磷酸硼產(chǎn)品的pH在3～4，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到850℃時(shí)，產(chǎn)品的pH升高到6以上，隨著溫度的繼續(xù)升高，產(chǎn)品的pH有小幅上升。分析其原因，可能是溫度低于850℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行不完全，產(chǎn)品中還存在少量未反應(yīng)的三氧化二硼和五氧化二磷，產(chǎn)品具有很強(qiáng)的吸濕性，表現(xiàn)為產(chǎn)品的pH相應(yīng)較低；當(dāng)反應(yīng)溫度升高到850℃以上時(shí)，高溫固相反應(yīng)進(jìn)行比較完全，晶體結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，表現(xiàn)為產(chǎn)品的pH升高。

綜合來(lái)看，反應(yīng)溫度在850～1 000℃較合適；溫度低于850℃，反應(yīng)不完全，產(chǎn)品容易吸濕，pH偏低；溫度過(guò)高，能耗較高。

2.3 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)的主要因素，本研究固定原料配比n（B2O3）/n（P2O5）=1.05，反應(yīng)時(shí)間為60 min，改變反應(yīng)溫度，通過(guò)X射線粉末衍射儀（XRD）及紅外光譜儀（IR）研究不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能的影響。產(chǎn)品化學(xué)分析指標(biāo)見(jiàn)表3。

表3 不同溫度條件下所得產(chǎn)品的化學(xué)分析指標(biāo)

2.3.1 產(chǎn)品X射線粉末衍射研究

樣品BPO4-67的XRD譜圖見(jiàn)圖3，樣品BPO4-73的XRD譜圖見(jiàn)圖4。與BPO4標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 34-132）及B2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 6-297）對(duì)比可見(jiàn)，本研究所得樣品主晶相為磷酸硼，還含有少量未反應(yīng)的三氧化二硼。樣品BPO4-67主晶相衍射峰強(qiáng)度很高，儀器分析BPO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.60%，B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.40%，這表明高溫固相反應(yīng)在1 000℃時(shí)進(jìn)行得較徹底，晶體結(jié)構(gòu)完整；而樣品BPO4-73主晶相的衍射峰不明顯，強(qiáng)度低，主含量也明顯偏低，儀器分析BPO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.65%，B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.35%，表明高溫固相反應(yīng)在600℃時(shí)反應(yīng)尚不完全。提高反應(yīng)溫度可得到晶體結(jié)構(gòu)完整、穩(wěn)定性好的產(chǎn)品。結(jié)果能夠與高溫固相反應(yīng)制備磷酸硼的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理相吻合，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在800℃以上。

圖3 樣品BPO4-67的XRD譜圖

圖4 樣品BPO4-73的XRD譜圖

2.3.2 產(chǎn)品紅外光譜研究

樣品BPO4-67的紅外光譜見(jiàn)圖5，樣品BPO4-73的紅外光譜見(jiàn)圖6。

圖5 樣品BPO4-67的紅外光譜

從圖5可以看出，2 500～3 700 cm-1處較強(qiáng)且寬的肩峰吸收帶可歸屬于與P或B相結(jié)合的O—H振動(dòng)；在3 444.61 cm-1處強(qiáng)且較寬的特征吸收帶是BPO4產(chǎn)品中物理吸附水的O—H伸縮振動(dòng)譜帶；1 630.74 cm-1處的吸收帶可歸屬于BPO4產(chǎn)品化學(xué)吸附水的 O—H彎曲振動(dòng)；在 1 099.30 cm-1和930.24 cm-1處強(qiáng)且較寬的特征吸收帶是ν3（PO4）結(jié)構(gòu)中P—O鍵伸縮振動(dòng)和ν3（BO4）結(jié)構(gòu)中O—B—O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)；在565.94 cm-1處較強(qiáng)的特征吸收帶歸屬于O—P—O（ν4）結(jié)構(gòu)的彎曲振動(dòng)，而606.75 cm-1和632.37cm-1處則是O—B—O（ν4）結(jié)構(gòu)的彎曲振動(dòng)。

圖6 樣品BPO4-73的紅外光譜

從圖6可以看出，2 500～3 700 cm-1處較強(qiáng)且寬的肩峰吸收帶可歸屬于與P或B相結(jié)合的O—H振動(dòng)；在 3 849.56 cm-1和 2 925.75 cm-1處的弱吸收帶是 BPO4在空氣中吸收水的羥基振動(dòng)峰；在3 443.57 cm-1處的強(qiáng)且較寬的特征吸收帶是BPO4產(chǎn)品中物理吸附水的O—H伸縮振動(dòng)譜帶；3229.24 cm-1和1 630.97 cm-1處的吸收帶可歸屬于BPO4產(chǎn)品化學(xué)吸附水的O—H伸縮和彎曲振動(dòng)；在1 092.24 cm-1和933.20 cm-1處強(qiáng)且較寬的特征吸收帶是ν3（PO4）結(jié)構(gòu)中P—O鍵伸縮振動(dòng)和ν3（BO4）結(jié)構(gòu)中O—B—O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)；在547.60 cm-1處較強(qiáng)的特征吸收帶歸屬于O—P—O（ν4）結(jié)構(gòu)彎曲振動(dòng)，而606.16cm-1和625.16cm-1處則是O—B—O（ν4）結(jié)構(gòu)的彎曲振動(dòng)。

研究所得兩個(gè)樣品特征吸收譜帶與文獻(xiàn)［3-5］基本一致。BPO4-73產(chǎn)品的吸附水的特征吸收譜帶更明顯；兩個(gè)樣品的O—P—O（ν4）彎曲振動(dòng)和O—B—O（ν4）彎曲振動(dòng)的特征吸收譜帶也稍有不同，樣品BPO4-67類似于SiO2空間結(jié)構(gòu)的O—P—O和O—B—O基團(tuán)振動(dòng)更加明顯，說(shuō)明提高反應(yīng)溫度所得產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

3 最佳工藝條件下所得產(chǎn)品與國(guó)外產(chǎn)品比較

通過(guò)上述研究，確定了以硼酸和磷酸二氫銨為原料，采用高溫固相反應(yīng)制備磷酸硼的最佳工藝條件為：原料配比n（B2O3）/n（P2O5）為1.05，反應(yīng)溫度為850℃，在此條件下所得產(chǎn)品化學(xué)分析結(jié)果與國(guó)外樣品的比較見(jiàn)表4。

表4 產(chǎn)品化學(xué)分析指標(biāo)

從表4可以看出，美國(guó)Sigma-Aldrich公司的磷酸硼產(chǎn)品硼元素過(guò)量而磷元素不足［磷酸硼產(chǎn)品理論指標(biāo)：w（B2O3）=32.91%，w（P2O5）=67.02%］，產(chǎn)品n（B2O3）/n（P2O5）=1.09，與磷酸硼的理論化學(xué)組成相差較大，產(chǎn)品的pH偏低。本試驗(yàn)所得產(chǎn)品n（B2O3）/ n（P2O5）=1.0144，與理論化學(xué)組成基本相符，說(shuō)明所選擇的最佳工藝條件是適宜的。

4 結(jié)論

本研究提出了一種高溫固相反應(yīng)制備磷酸硼的新工藝，與傳統(tǒng)工藝相比具有工藝簡(jiǎn)單、操作控制容易、產(chǎn)品純度高、晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。此工藝技術(shù)已獲得國(guó)家發(fā)明專利授權(quán)（專利號(hào) ZL 200510010989.5）。

［1］Schmidt M，Ewald B，Prots Yu，et al.Growth and characterization of BPO4single crystals［J］.Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie，2004，630（5）：655-662.

［2］Julien Haines，Olivier Cambon，René Astier，et al.Crystal structures of α-quartz homeotypes boron phosphate and boron arsenate：structure-property relationships［J］.Zeitschrift für Kristallographie，2004，219：32-37.

［3］Kmecl P，Bukovec P.Boron phosphate：its synthesis，gradual crystallisation and characterisation of bulk properties［J］.Acta Chim. Slov.，1999，46（2）：161-171.

［4］BaykalA，KizilyalliM，ToprakM，etal.Hydrothermalandmicrowave synthesis of boron phosphate，BPO4［J］.Turk.J.Chem.，2001，25：425-432.

［5］Moffat J B，Neeleman J F.Infrared spectroscopic studies of boron phosphate and adsorbed species［J］.Journal of Catalysis，1974，34（3）：376-389.

聯(lián)系方式：borislihaikun@sohu.com

Synthesis of boron phosphate by solid state reaction

Li Haikun1，2，Zeng Bo3，Yang Xuefen3，Ren Siyu1，3（1.School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China；2.Yunnan Design Institute of Chemical Engineering Co.，Ltd.；3.Yunnan Chemical Research Institute）

Boron phosphate（BPO4）was prepared with boric acid and monoammonium phosphate as raw materials by solid state reaction method.Influences of the amount-of-substance ratio of boric oxide to phosphorus pentoxide and reaction temperature on the product′s composition and structure were investigated.Optimum technological conditions were determined as follows：the amount-of-substance ratio of boric oxide to phosphorus pentoxide was 1.0～1.05，and the reaction temperature was 850～1 000℃.The phase structure of the product was analyzed by IR and XRD.Temperature was the main factor affecting the phase structure，when the solid state reaction temperature reached 1 000℃，the product had such characteristics as complete crystal structure and stable product quality.The reaction process was studied by TG-DTA and DSC analysis and reaction mechanism was brought forward.Finally，it was confirmed that the synthesis technique was technically feasible and economically reasonable.

boron phosphate；solid state reaction；synthesis techniques

TQ128.5

A

1006-4990（2014）01-0031-04

2013-07-17

李海昆（1980— ），男，工程師，國(guó)家注冊(cè)化工工程師，國(guó)家注冊(cè)咨詢工程師，在讀工程碩士，主要從事化工研究及設(shè)計(jì)工作，已發(fā)表過(guò)3篇文章。