肖瑞芬,田陳聃,林繼輝,王秋婷

（福建師范大學(xué)閩南科技學(xué)院，福建 泉州 362332)

木質(zhì)素磺酸鹽是芳香族木質(zhì)素磺化衍生化合物，大量存在于造紙工業(yè)的廢液中。我國除了亞硫酸鹽木材紙漿廠和部分革漿紙漿廠回收廢液生產(chǎn)木質(zhì)素磺酸鹽制品外，其他大量的紙漿廢液仍當(dāng)作燃料，或被排棄于江河湖泊之中造成嚴(yán)重污染，所以加強(qiáng)利用造紙紙漿廢液、開發(fā)生產(chǎn)木質(zhì)素磺酸鹽制品顯得十分有必要。

由于木質(zhì)素在緩釋、阻垢和分散等性能方面不穩(wěn)定、投加量大，對其進(jìn)行改性可以提高其分子質(zhì)量、表面活性等使用價值。對木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行化學(xué)改性的方法主要有功能化學(xué)改性和接枝共聚化學(xué)改性，接枝共聚化學(xué)改性是使木質(zhì)素磺酸鹽與烯類單體在引發(fā)劑的作用下發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，改變它的分子構(gòu)型，改善它的分子質(zhì)量分布不均一問題，賦予它一些特殊的物化性能[1]。本文將研究木質(zhì)素磺酸鈉與丙烯酰胺接枝共聚反應(yīng)條件，以粘度和產(chǎn)率為表征量，研究不同引發(fā)劑在不同溫度、單體丙烯酰胺用量和反應(yīng)時間下對接枝共聚反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

(1)實(shí)驗(yàn)試劑:木質(zhì)素磺酸鈉，N，N／-亞甲基雙丙烯酰胺，過硫酸銨 （(NH4)2S2O8），過硫酸鉀（K2S2O8），五水合硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O），異丙醇，無水乙醇，甲醇。

以上試劑均為分析純。

(2)實(shí)驗(yàn)儀器:NDJ-1旋轉(zhuǎn)式粘度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 （鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱 （天津市泰斯特儀器有限公司）；電子萬用爐（220V.AC.1000W）（天津市泰斯特儀器有限公司）；SHB-III循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)接枝物的合成：在250 ml三口燒瓶中加入木質(zhì)素磺酸鈉2.0 g和蒸餾水100 ml，攪拌10 min，加入引發(fā)劑和單體丙烯酰胺，放在磁力攪拌器中，組裝恒溫冷凝回流裝置，控制一定溫度下，冷凝回流一定時間，得到深棕色溶液，即共聚物粗產(chǎn)品[2]。

(2)樣品粘度測定：將部分共聚物粗產(chǎn)品放于高腳燒杯中，在25℃條件下，用粘度計測量其粘度，記下讀數(shù)。

η=k·α式中：η為絕對粘度;k為系數(shù);α為指針?biāo)甘咀x數(shù)（偏轉(zhuǎn)角度）。

(3)接枝共聚物純化：在共聚物粗產(chǎn)品中，加入適量異丙醇，靜置，取其沉淀，在沉淀物種加入適量無水乙醇，靜置，提取沉淀物，加入少許甲醇，放在電爐上蒸發(fā)，得沉淀物，即為木質(zhì)素磺酸鹽-丙烯酰胺共聚物純化產(chǎn)品。將沉淀物放于烘箱中烘干，稱重。

(4)計算反應(yīng)產(chǎn)率：

產(chǎn)率=[W/(WL+WA)]×100%

式中：W為產(chǎn)物重；WL為加入木質(zhì)素磺酸鈉的重量；WA為加入丙烯酰胺的重量。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同反應(yīng)溫度對接枝共聚反應(yīng)的影響

分別取木質(zhì)素磺酸鈉2.0 g，丙烯酰胺8.0 g，蒸餾水 100 mL，引發(fā)劑用量 6.0×10-3mol/L，在不同的溫度下各反應(yīng)3 h，研究反應(yīng)溫度對引發(fā)木質(zhì)素接枝改性產(chǎn)生共聚物的影響。結(jié)果見圖1、圖2所示。

由圖1可知，在一定范圍內(nèi)隨著溫度的升高，樣品粘度也隨之增大。采用K2S2O8作引發(fā)劑其產(chǎn)率變化趨勢較平穩(wěn)，但粘度在三者之間最高，后兩者變化趨勢是先速增后緩增。

由圖2可知，三種不同引發(fā)劑引發(fā)生成的接枝產(chǎn)物，產(chǎn)率都隨著溫度的升高而緩慢下降。K2S2O8作引發(fā)劑，其產(chǎn)率隨溫度上升而下降的幅度最大，但在三者之間仍然最高。(NH4)2S2O8、Na2S2O3·5H2O作引發(fā)劑其產(chǎn)率下降幅度較平緩。

由此說明提高溫度有利于自由基向單體轉(zhuǎn)移、反應(yīng)，但對木質(zhì)素分子鏈的增長反應(yīng)不利，所以一般接枝反應(yīng)溫度不宜過高。若采用(NH4)2S2O8和Na2S2O3·5H2O作為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度選取70℃～80℃ 為宜；若使用K2S2O8作為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度選取40～50℃較好。所以綜合考慮以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及經(jīng)濟(jì)成本因素，實(shí)驗(yàn)的最佳條件是在45℃下，K2S2O8作為引發(fā)劑。

2.2 不同單體丙烯酰胺用量對接枝共聚反應(yīng)的影響

分別取木質(zhì)素磺酸鈉2.0 g，蒸餾水100 mL，引發(fā)劑用量6.0×10-3mol/L，在45℃下進(jìn)行4 h接枝反應(yīng)?？疾觳煌瑔误w丙烯酰胺用量對接枝反應(yīng)產(chǎn)物的影響。結(jié)果見圖3、圖4所示。

由圖3和圖4可知，反應(yīng)物中不同用量的單體丙烯酰胺對產(chǎn)物的粘度影響較小，但對產(chǎn)率的影響較大，在三種不同引發(fā)劑下的產(chǎn)率都隨著一定范圍內(nèi)的單體丙烯酰胺用量的增加而增大。推測其原因可能是單體用量增大，增加了木素自由基與丙烯酰胺的碰撞機(jī)會，相當(dāng)于多個丙烯酰胺分子包圍著一個木質(zhì)素自由基，使單體與自由基進(jìn)行更為充分的反應(yīng)。根據(jù)圖4，選擇最佳反應(yīng)條件是在45℃的反應(yīng)溫度下，K2S2O8作為引發(fā)劑，單體丙烯酰胺質(zhì)量為7～9 g。

2.3 不同反應(yīng)時間對接枝共聚反應(yīng)的影響

分別取木質(zhì)素磺酸鈉2.0 g，丙烯酰胺8.0 g，蒸餾水 100 mL，引發(fā)劑用量 6.0×10-3mol/L,在45℃下進(jìn)行接枝反應(yīng)?？疾觳煌姆磻?yīng)時間對接枝反應(yīng)產(chǎn)物的影響。結(jié)果見圖5、圖6所示。

由圖5和圖6可知，三種不同引發(fā)劑條件下，在一定范圍內(nèi)隨著反應(yīng)時間的增加，其產(chǎn)率與粘度都隨之增大，在5 h左右接近最大值。這是由于在一定范圍內(nèi)反應(yīng)時間越長，木質(zhì)素自由基與單體的反應(yīng)就越充分，當(dāng)自由基與單體反應(yīng)穩(wěn)定后，其產(chǎn)率和粘度接近最大值。根據(jù)圖6，選擇最佳反應(yīng)條件是在45℃的反應(yīng)溫度下，K2S2O8作為引發(fā)劑，單體丙烯酰胺質(zhì)量8 g，反應(yīng)時間最佳為3～5 h。

2.4 正交試驗(yàn)的分析

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，單體丙烯酰胺用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等因素均對產(chǎn)物性能產(chǎn)生影響。將反應(yīng)物質(zhì)量擬為定值，采用三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)確定優(yōu)化的工藝條件，即：木質(zhì)素磺酸鈉2.0 g，蒸餾水100 mL，過硫酸鉀6×10-3mol/L。設(shè)A為反應(yīng)溫度，B為丙烯酰胺質(zhì)量，C為反應(yīng)時間。正交試驗(yàn)的設(shè)計和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計及結(jié)果

通過以上分析得出，三因素對共聚物的產(chǎn)率的影響順序?yàn)閱误w丙烯酰胺用量大于反應(yīng)時間大于反應(yīng)溫度。對共聚物粘度的影響順序?yàn)閱误w丙烯酰胺用量大于反應(yīng)溫度大于反應(yīng)時間。接枝共聚物的最優(yōu)反應(yīng)條件為：K2S2O8作引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為45℃、單體丙烯酰胺質(zhì)量為8 g、反應(yīng)時間為4 h。

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度、單體丙烯酰胺濃度、反應(yīng)時間對木質(zhì)素磺酸鈉接枝共聚反應(yīng)都有影響。為保證較高的產(chǎn)率與粘度，和較低的成本：最佳反應(yīng)溫度為40℃～50℃，單體丙烯酰胺用量 7～9 g，反應(yīng)時間 3～5 h。

（2）木質(zhì)素磺酸鈉與丙烯酰胺的接枝共聚反應(yīng)的最佳條件為K2S2O8引發(fā)劑濃度6×10-3mol/L，反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)時間為4 h，單體丙烯酰胺與木鈉比為4:1，蒸餾水與木鈉比5:1。

[1]賈陸軍,王海濱,霍冀川,呂淑珍,雷永林,劉樹信.接枝改性木質(zhì)素磺酸鈣的制備與應(yīng)用[J].中國造紙學(xué)報,2009,(3):112-115.

[2]王曉紅,劉靜,李春,催恒律,郝臣.木質(zhì)素磺酸鹽與丙烯酰胺接枝改性研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2010(16):8680-8682,8686.