文/李 洪 王 毅 賈雨金
正向滲透膜分離技術研究進展
文/李 洪 王 毅 賈雨金
正向滲透是一門新興的膜分離技術。與傳統(tǒng)的膜分離技術相比,正向滲透具有低能耗、低污染等優(yōu)點。近年來,國內(nèi)外相關研究人員針對汲取液、濃差極化、膜材料、溫度等相關因素對正向滲透的影響進行了研究,并將其應用于食品加工、廢水處理以及污泥脫水等領域。本文對近期國內(nèi)外在正向滲透膜分離技術方面的研究現(xiàn)狀進行概括總結,為該技術的進一步研究與應用提供參考。
正向滲透;滲透膜;濃差極化;汲取液;進展
膜法水處理技術是21世紀先進的水處理技術。傳統(tǒng)的膜法水處理技術包括微濾、超濾、納濾和反滲透。這些傳統(tǒng)膜分離過程是在外界壓力作用下(如水泵加壓)而形成的水壓差作為水通過膜的動力來實現(xiàn)水質的凈化,因此在應用的過程中不僅存在膜污染和高能耗等問題,還會造成大量高濃度鹽廢水引發(fā)的二次污染。而正向滲透[1](Forward osmosis,F(xiàn)O)膜分離技術是以溶液的滲透壓差作為水通過膜的動力來實現(xiàn)水與溶質的分離。與反滲透等傳統(tǒng)膜法相比,F(xiàn)O能夠有效地解決傳統(tǒng)膜法存在的高能耗和高污染問題,因此,近年來引起了國內(nèi)外研究人員的廣泛關注。研究人員針對FO這一新興的膜分離技術在食品加工[19]、廢水處理[32]以及污泥的脫水[20]等方面的應用進行了研究。本文對近期國內(nèi)外在正向滲透膜分離技術方面的研究現(xiàn)狀進行概括總結,為該技術的進一步研究與應用提供參考。
正向滲透膜分離過程的驅動力源自膜兩側溶液的滲透壓差,膜一側汲取液的滲透壓較之膜另一側的原料液高,從而產(chǎn)生滲透壓差。因此,汲取液對于正向滲透過程至關重要。在實際應用過程中,如何對稀釋后的汲取液進行回收是研究人員一直致力研究的重要問題。
由于揮發(fā)性氣體易于分離,一些研究人員采用揮發(fā)性氣體作為汲取液溶質進行海水淡化,然后對稀釋后的汲取液進行適當加熱,以達到汲取液溶質和產(chǎn)水分離的目的。Batchelder等[2]利用SO2溶液作為汲取液用以海水淡化。Glew等[3]使用SO2氣體或脂肪醇與水的混合物汲取液,并首次提出可以重復利用正向滲透過程中的汲取液用以海水淡化。McCutcheon[4]等利用一定流速的NH3和CO2氣體形成高濃度汲取液,稀釋后的汲取液再通過加熱分解銨鹽,通過這種途徑制取的汲取液的滲透壓大于25MPa,使正向滲透過程能夠獲得很高的產(chǎn)水率,同時減少了海水淡化過程中濃鹽水的排放。但是,揮發(fā)性氣體一般在水中溶解度較高,通過加熱不能夠徹底去除產(chǎn)水中的汲取液溶質,這會影響產(chǎn)水水質,從而限制了該類鹽的應用。
由于糖類作為溶質可直接飲用,無需要考慮溶質的分離,一些研究人員使用糖類作為汲取液溶質。Kravath和Davis[5]采用葡萄糖溶液作為汲取液對大西洋海水進行脫鹽。Kessler和Moody[6]選用了葡萄糖和果糖的混合液作為汲取液用以海水淡化。Stache等[7]采用濃縮果糖漿制得一種果糖營養(yǎng)液,作為汲取液進行海水的正向滲透處理。該類方法的缺陷在于糖類溶液的滲透壓較低導致正向滲透過程水通量較小,膜的不完全致密會導致海水中的少量溶質進入到汲取液中,正向滲透過程的產(chǎn)水的效率和質量不佳。
除揮發(fā)性氣體和糖類外,一些鹽類物質也被用作汲取液來進行正向滲透。Sherub和Phuntsho[8]等使用KCl,NaNO3,KNO3,NH4H2PO4等九種化肥作為汲取液,將用于灌溉的咸水進行淡化,稀釋后的化肥汲取液可以直接用于灌溉,從而避免了汲取液的分離和回收。該方法缺點在于無法對產(chǎn)水進行收集,應用范圍受到限制。
新加坡T.S.Chung[32]研究小組通過調(diào)整三乙酰丙酮鐵與聚乙二醇二羧酸的比例,在磁性納米顆粒的表面修飾親水性官能團,得到粒徑分布為4.2~17.5nm的磁性納米顆粒。以該新型磁性納米顆粒配制的汲取液可在提供較高滲透壓的同時,通過磁性分離裝置與淡水簡單分離,實現(xiàn)循環(huán)利用。但隨著回收再使用次數(shù)的增多.汲取液中的磁性粒子出現(xiàn)團聚,影響了汲取液的滲透壓,降低了產(chǎn)水通量。此外,這種汲取液的實驗室制作成本很高,且使用次數(shù)有限,故還需進一步研究。
目前用于描述溶質濃度和溶質滲透壓之間的關系式如下[10]:
其中,Jw表示水通量,B表示溶質的擴散系數(shù),A表示膜的水通量系數(shù),K表示溶質擴散到膜的支撐層內(nèi)或者擴散到層外的難易程度的參數(shù),其中t,τ和ε分別是膜的厚度、孔的彎曲系數(shù)和孔隙率,πd,m表示膜表面汲取液的滲透壓,πf,m表示膜表面原料液的主體滲透壓。
也可利用OLI2.0流體軟件計算溶液的滲透壓。這個軟件基于實驗數(shù)據(jù)用熱力學模型計算一定溫度范圍內(nèi)的滲透壓[9]。
濃差極化是導致正向滲透過程中水通量下降的主要原因,因此研究人員對正滲透過程中的濃差極化現(xiàn)象進行了研究。濃差極化分為外部濃差極化和內(nèi)部濃差極化。外部濃差極化是指在滲透過程中發(fā)生在膜表面的濃差極化,而內(nèi)部濃差極化是指在滲透過程中發(fā)生在膜內(nèi)部的濃差極化。研究表明,外部濃差極化現(xiàn)象可以通過增加膜表面的流速來消除,影響水通量下降的主要原因是內(nèi)部濃差極化[11]。正向滲透膜由薄而致密的活性層和厚而多孔的支撐層組成,由于膜的放置方法不同,內(nèi)部濃差極化分為稀釋型內(nèi)部濃差極化(圖1a)和濃縮型內(nèi)部濃差極化(圖1b)。濃縮型內(nèi)部濃差極化是指當膜材料的致密層面向汲取液、水和溶質在多孔支撐層中擴散,沿著致密皮層的內(nèi)表面而形成極化層的過程;稀釋型內(nèi)部濃差極化是指當膜材料的活性層面向原料液,水滲透過皮層,稀釋多孔支撐層中的汲取液的過程。huyang Y. Tang等[12]研究發(fā)現(xiàn),活性層在進料液一側比活性層在汲取液一側有更嚴重的內(nèi)部濃差極現(xiàn)象,但水通量相對比較穩(wěn)定。這是因為水通量的降低會減少內(nèi)部濃差極化現(xiàn)象,從而減少污染物的沉積,而當活性層在汲取液一側時,由于溶質進入支撐層的孔中導致支撐層內(nèi)部嚴重的堵塞,盡管與活性層在進料液一側相比,內(nèi)部濃差極化的影響較小,但由于內(nèi)部堵塞造成水通量降低。
圖1 兩種類型的內(nèi)部濃差極化
研究人員還研究了汲取液溶質分子質量大小對濃差極化的影響。hetan A. Nayak等人[13]分別以分子質量為180g/mol的葡萄糖和342.30g/mol的蔗糖作為汲取液的溶質,研究了在膜的不同放置情況下的濃差極化。實驗發(fā)現(xiàn),當支撐層在汲取液一側時,以蔗糖溶液作為汲取液時的內(nèi)部濃差極化比以葡萄糖溶液作為汲取液時的內(nèi)部濃差極化嚴重,表現(xiàn)出后者的水通量高于前者的水通量;當活性層在汲取液一側時,兩種情況的水通量幾乎一樣。
此外,研究人員還采用計算流體力學的方法模擬研究了正向滲透過程中的濃差極化。M.F. Gruber等人[14]通過描述正滲透過程的水通量公式和描述溶質濃度與滲透壓之間的關系式,得出內(nèi)部濃差極化的數(shù)學模型:
其中πd,i表示汲取液在活性層和支撐層接觸面處的濃度,πd,m表示膜表面汲取液的濃度,Jw表示水通量,K表示溶質擴散到膜的支撐層內(nèi)或者擴散到層外的難易程度的參數(shù)。
公式(2)只適用于對溶質的截留率為100%的膜,并且假定溶質的濃度和滲透壓之間有線性的關系。該公式說明K對水通量有影響,并且解釋了多孔支撐層中濃度的變化。
正滲透技術研究的核心之一是膜材質及其結構對正向滲透的影響研究。在20世紀70年代,研究人員采用反滲透膜進行正向滲透試驗研究,研究發(fā)現(xiàn),無論是平板滲透膜還是管狀反滲透膜組件,測定的水通量都比預期低得多,這主要是由于反滲透膜材料的多孔支撐層較厚,產(chǎn)生了嚴重的內(nèi)部濃差極化,從而大大影響了正滲透過程的效率。研究表明[15][16],當正向滲透膜支撐層變薄,內(nèi)部濃差極化對正向滲透水流量的不利影響會降低,支撐層的厚度不應該超過50μm。因此,早期的正向滲透膜制備方面,人們通過使用較薄的膜支撐層改良膜的性能。韓國研究人員Youngbeom Yua[17]研究發(fā)現(xiàn),減少膜支撐層的厚度會使水通量增加。但同時反向溶質擴散通量也增加。反向溶質擴散會對正向滲透過程產(chǎn)生負面影響,因此,為使正向滲透過程有效地進行必須將反向溶質擴散通量降低到最小值。
與反滲透膜污染類似,正向滲透膜污染也受化學和水動力作用影響,因此,提高膜的親水性可減少膜的污染,從而增加膜的水通量[18]。研究人員[30]據(jù)此制作了納米聚醚砜正向滲透膜,并與醋酸纖維素膜進行對比,實驗發(fā)現(xiàn),納米聚醚砜膜的水通量是醋酸纖維素膜的兩倍,并且反向溶質擴散量比醋酸纖維膜多兩倍。
在正滲透膜的制備方面,研究人員主要致力于構建低內(nèi)部濃差極化,具有致密的低孔濾皮層、高截留率、親水性好、較高水通量和較低反向溶質通量的膜結構。Yu-xiang Jia等人[19]開發(fā)了碳納濾膜,該膜不僅可以實現(xiàn)脫鹽的最佳屬性,而且具有較高的水通量,從而打破了傳統(tǒng)的固液分離中存在的選擇性和滲透性之間權衡效果的限制。另外,碳納濾膜具有一些固定的特點。比如,其原始連續(xù)的細胞毒素結構可以阻止膜分離過程中細菌的生長,從而具有突出的抗污染性質;由于其結構的獨特,膜的機械強度也得到了提高。
在正滲透過程中,許多參數(shù)諸如滲透壓、液體稠度、質量遷移系數(shù)、溶質溶解度等都是由溫度決定的。因此,研究人員除研究汲取液和膜對于正向滲透的影響外,還就溫度對正向滲透的影響進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)[20],在實驗室的條件下用正向滲透淡化鹽水,當反應溫度從25攝氏度升高到45攝氏度時,水通量和汲取液的回收量都隨之增加。但是,隨著溫度升高,膜污染加劇,膜清洗更加困難。Jincai Su等人[21]用乙酸纖維素納濾中空纖維膜作為正向滲透膜,以NaCl和MgCl2作為汲取液溶質,采取兩步加熱方法進行正向滲透研究。研究發(fā)現(xiàn),將溫度控制在60攝氏度,實驗一個小時,膜的孔徑變化很?。辉?5攝氏度的條件下進行20分鐘,膜孔徑收縮,從0.63nm 縮到0.30nm。由于溶質的溶解度與溫度有關,McGinnis[22]認為可以根據(jù)溫度的不同實現(xiàn)兩階段正向滲透,提出應用KNO3和SO2溶液作為海水淡化的汲取液。
目前,研究人員用來描述溫度對正向滲透水通量的影響主要是阿倫繆斯公式[20]:
其中,Jt表示在任意溫度條件下膜的水通量;J20表示在20攝氏度條件下膜的水通量;S是各種膜的經(jīng)驗常數(shù),必須通過實驗測定;T表示實驗溫度。
5.1 食品加工
為了使食品的保質期較長,經(jīng)常要對食品進行脫水處理,傳統(tǒng)的方面是通過加熱而減少水分,溫度升高會破壞食品中的熱敏物質,導致食品部分營養(yǎng)價值的喪失。這一現(xiàn)象在果汁濃縮的過程中尤為顯著。因此,正滲透過程被用于果汁濃縮,特別是包含各種糖類和熱敏物質的果汁的濃縮,例如花青素果汁和培他蘭果汁。hetan A. Nayak[13]等人研究發(fā)現(xiàn),正滲透過程可使培他蘭在甜菜根汁的含量由50.92mg/L至2.91g/L(57.1倍),使花青素含量從104.85mg/L至715.6mg/L(6.8倍)。在甜菜根汁、葡萄汁、菠蘿汁等全溶解物質案例中,通過正向滲透處理后其糖度分別由2.30Brix提高到520Brix(22.6倍)、8.00Brix提高到54.60Brix(6.85倍)、4.40Brix提高到540Brix(12.3倍)。
另外,研究人員[23-27]還對正向滲透過程還有用于橙汁、梨汁、杏汁、草莓汁、胡蘿卜汁濃縮的應用進行了研究。由此可以看出正滲透技術在果汁濃縮方面有著廣泛的應用前景。
5.2 廢水處理
膜生物反應器是正向滲透用以廢水處理的一項重要應用,稱為OMBR(osmotic membrane bioreactor)。新加坡南洋理工大學張巧云等人[28]用OMBR系統(tǒng)進行廢水處理,在73天的連續(xù)運行期間內(nèi),系統(tǒng)水通量穩(wěn)定,膜性能良好,膜污染程度輕。與傳統(tǒng)的生物膜反應器不同,正向滲透在處理廢水的過程中,減少了膜污染和能量消耗,進而就降低了廢水處理的成本,具有廣闊的商業(yè)應用前景。
5.3 污泥脫水
研究人員還進行了正向滲透用于剩余活性污泥的加厚、消化、以及脫水過程的研究。研究表明[29]在經(jīng)過19天對MLSS(混合液懸浮固體濃度)和MLVSS(混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度)的正向滲透處理后,效率分別大約降低為63.7%和80%,MLVSS/MLSS的比率由80.8%降至67.2%,MLSS濃度由起初的7g/L增至39g/L,表現(xiàn)出較好的加厚效果。較之傳統(tǒng)的生物膜反應器,該系統(tǒng)的MLSS由于膜污染導致的通量減小被降低了。
正滲透的脫水性質很大程度上受污泥深度的影響。實驗研究證明[29],污泥的最佳深度為3mm。在污泥深度為3mm的條件下,大約60分鐘內(nèi)就可以獲得大約35%的干污泥容量。這些研究結果表明,正滲透對于未來剩余活性污泥的加厚、消化、以及脫水等方面應用前景廣闊。
正滲透過程是一個利用溶液滲透壓差驅動的自發(fā)膜過程,該過程具有回收率高、濃水排放少、膜污染小、能耗低等優(yōu)點。正向滲透在應用中也存在汲取液的選擇、優(yōu)化(汲取液要易于濃縮、循環(huán)利用),濃差極化現(xiàn)象的減小以及消除,膜性能的提高等有待進一步解決的核心問題。
汲取液是決定正滲透體系中驅動力大小的關鍵因素,同時也是決定正滲透膜分離技術能否大面積應用的主要影響因素。因而,設計和研發(fā)具有高滲透壓、低反向溶質擴散、重復性能好、無毒害作用的汲取液將成為正滲透技術研發(fā)中的關鍵問題。目前對汲取液的回收主要運用熱能、磁能、電能等,如何運用新能源以最小能耗回收汲取液是今后研究中汲取液的發(fā)展方向。同時,要更加深刻認識正滲透技術的傳質過程,必須建立一個汲取液滲透壓和水通量的數(shù)學模型,以精確汲取液對正滲透過程的影響。
濃差極化現(xiàn)象導致正滲透過程中的水通量下降的關鍵因素,內(nèi)、外濃差極化對膜性能都有影響。一般可以通過增加膜表面的剪切力和湍流來降低外濃差極化對膜過程的影響;提高溫度可以降低溶液的黏度,減輕外濃差極化。
內(nèi)濃差極化由于發(fā)生在膜的支撐層中,無法通過外在的水力學環(huán)境調(diào)節(jié)來控制,是導致正滲透減小的主要因素,因此降低內(nèi)濃差極化是提高正滲透性能最有效的途徑。降低水通量可以降低內(nèi)濃差極化的影響,但這會降低正滲透的效率,不是可取的方法。通過公式(2)可以看出,提高傳質系數(shù)K,會增大活性層和支撐層接觸面處的濃度與膜表面汲取液的濃度的比值,從而最有效地減小內(nèi)濃差極化現(xiàn)象。因此,通過提高溫度,增大傳質系數(shù)將會有效地遏制內(nèi)濃差極化現(xiàn)象。但是溫度過高又會導致膜污染和膜結垢現(xiàn)象嚴重,這就導致膜的水通量下降。所以,研發(fā)一種耐高溫,污染程度低的膜材質是降低濃差極化的最有效方式。
膜材質是影響正向滲透技術能否實際應用最核心的因素。大多數(shù)當前FO膜的制備方法仍然是常規(guī)的相轉化、退火、界面聚合等技術,新的高性能FO膜的發(fā)展仍處于起步階段。當前,正向滲透研究中主要使用兩類膜:相位逆轉化形成的纖維素膜,薄膜組成膜。其中,相位逆轉化形成的纖維素膜有著較強的機械強度和優(yōu)良的化學穩(wěn)定性,其缺點在于:對于氯化鈉、硫酸鈉、硫酸鎂的截留率不高。薄膜組成膜的優(yōu)點在于便于大規(guī)模生產(chǎn),目前市面銷售的正向滲透膜就是HTI公司生產(chǎn)的薄膜組成膜。薄膜組成膜由界面聚合制備的能夠獲得較高的鹽截留率,而其缺點在于膜的性質基本由膜的支撐層決定。因此,接下來該膜的研究方向在于如何優(yōu)化膜的支撐層。
隨著正向滲透技術研究的不斷深入,使其在食品工業(yè)、水處理、污泥處理、醫(yī)藥加工[31]等領域有了進一步的發(fā)展。相信在能源危機和水資源匱乏的現(xiàn)在,正向滲透作為一種低污染、低能耗、可持續(xù)發(fā)展的新興的膜分離技術,隨著研究的不斷深入,一些制約正向滲透發(fā)展的因素可能會被解決,其應用前景將非常廣闊。
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