楊愛蘭

摘 要：本文系統(tǒng)地剖析共軛效應對物質的物理或化學性質的影響，包括導電性、穩(wěn)定性、顏色、酸堿性、極性、化學反應性能及中間體的穩(wěn)定性等，并深入物質的微觀結構，解釋共軛效應的本質因素。

關鍵詞：共軛效應；離域Π鍵；影響；物質性質

共軛效應和誘導效應、場效應統(tǒng)稱電子效應。在化學反應中，由于取代基傾向于給或吸電子，分子某些部分的電子密度下降或上升，使反應的分子在某個階段帶有正或負電荷（或部分正或負電荷）的效應稱為電子效應。電子效應在有機化學中應用非常廣泛，電子效應中的共軛效應是結構化學中的一個教學重點和教學難點 [1 ]。高中化學教材以及化學競賽中，已經(jīng)涉及到結構化學的知識，但教材對共軛效應的介紹比較粗略、零碎，知識的系統(tǒng)性與互補性不強，這給學生的學習帶來了一定的難度，很難真正理解和掌握 [2 ]。本文從微觀角度對共軛效應的應用進行解釋，幫助學生理解。

1 化合物為什么要發(fā)生共軛效應

原子間的相互影響使共軛體系內(nèi)的π電子分布發(fā)生變化的一種電子效應稱為共軛效應。化合物為什么要發(fā)生共軛效應？自然界任何物質都有能量越低越穩(wěn)定的趨勢，化合物發(fā)生共軛效應可以使電子的活動范圍擴大，使得體系的能量降低。根據(jù)量子力學一維勢箱解的結果得到能級能量式子為：En=■（n=1，2，3，…）。從式子可以看出，能量En與l的平方成反比關系，即電子的活動范圍l越大En就越小，體系越穩(wěn)定。如乙烯中π電子局限兩個碳原子之間運動，丁二烯分子中，π電子活動的范圍擴大到4個碳原子，而苯中，π電子活動的范圍擴大到6個碳原子，活動范圍越大，化合物的穩(wěn)定性越高。

化合物發(fā)生共軛效應時，由于軌道之間的相互重疊并引起共軛體系中各鍵上的電子云密度發(fā)生平均化，造成鍵長平均化而使分子更加穩(wěn)定，引起物質性質發(fā)生一系列的改變，如形成化學鍵的π電子不僅僅局限于兩個原子的區(qū)域內(nèi)，而是在參加成鍵的多個原子形成的分子骨架中運動。這種由多個原子形成的π型化學鍵稱為離域■ 鍵，用表示。其中，n指形成離域π鍵的原子數(shù)或p軌道數(shù)，m指p電子總數(shù)。

2 共軛體系的類型

根據(jù)參加共軛的化學鍵或電子類型可以將共軛體系分為：π-π共軛、p-π共軛和超共軛效應。如烯丙醛分子（CH2=CH-CH=O），碳碳雙鍵與碳氧雙鍵間隔著碳碳單鍵，相鄰p軌道之間相互重疊，使得鍵長平均化，這種現(xiàn)象稱“π-π共軛”，所形成的π鍵稱為“大π鍵”；烯丙基碳正離子（+CH2-CH=CH2）結構中，π鍵的p軌道和碳正離子中sp碳原子的空p軌道相互平行且重疊，并產(chǎn)生離域效應，這種由π鍵的p軌道和碳正離子中sp碳原子的空p軌道相互平行且重疊而成的離域效應，叫做p-π共軛效應；而丙烯分子（CH3-CH=CH2）中，丙烯的π軌道與甲基C-H的σ軌道的重疊，使原來基本上定域在兩個原子周圍的π電子云和π電子云發(fā)生離域現(xiàn)象而使電子云擴展到更多原子的周圍，因而降低了分子的能量，增加了分子的穩(wěn)定性，由于所涉及的是σ軌道與π軌道之間的相互作用，這種作用比π軌道與π軌道之間的作用要弱得多，把這種離域效應叫做超共軛效應，也叫做σ-π共軛效應。

3 共軛效應對化合物性質的影響

由于化合物中發(fā)生共軛作用，電子活動范圍擴大而發(fā)生離域，使體系獲得的額外穩(wěn)定化能即離域能。離域能越大，表示這個共軛體系越穩(wěn)定。

3.1 共軛效應對無機化合物性質的影響

在無機化合物中，由于共軛效應將增強其導電性能、提高其穩(wěn)定性、改善其酸的強度及影響其加成反應。在石墨晶格中都有一個垂直于該層平面的相互平行的p軌道，并形成■超級離域大π鍵，π鍵中的離域電子可以沿層面進行自由運動，從而表現(xiàn)為具有很好的導電性能。在鹵化硼（BX3）分子中，三個鹵素原子的npz軌道提供三對電子，同時以肩并肩方式與硼原子的未參與雜化的空2pz軌道重疊，形成了一個四中心六電子的■離域鍵。正是由于這個四中心六電子離域大π鍵的貢獻，使得三鹵化硼分子可以穩(wěn)定存在。由于氫原子只有1s軌道，并沒有填充了1對電子的npz軌道，無法與硼原子形成可使BH3分子穩(wěn)定存在的離域大π鍵，因而BH3不能穩(wěn)定存在。BX3作為路易斯酸，它與電子對給予體（路易斯堿L）結合生成BX3L分子，使原來的平面三角形轉變?yōu)樗拿骟w，從而破壞了BX3體系的共軛π鍵，所需的能量BF3>BCl3>BBr3。因而與路易斯堿（L）反應活潑性大小依次為BBr3 >BCl3> BF3，即酸度順序為BF3BCl3>BBr3。由于共軛效應的影響，在無機共軛體系中也能發(fā)生加成反應。如SO2與H2O反應生成H2SO3。

3.2 共軛效應對有機化合物性質的影響

由于共軛效應的發(fā)生，有機化合物的顏色、穩(wěn)定性、酸堿性、極性、化學反應性能以及中間體等將受到影響。

有機化合物的顯色主要是由于離域體系的π-π*躍遷。許多染料的顏色來源于離域π鍵的形成。離域會造成π-π*軌道間的能量差降低，導致電子躍遷時吸收光譜波長的增大，從而導致物質顏色的加深。生色團和助色團對有機物顏色的影響，主要是通過電子的共軛躍遷。當在有機共軛Π→Π*分子中引入生色團和助色團時，可使共軛Π→Π*躍遷能減小，導致該化合物的最大吸收峰紅移，顏色加深 [3 ]。助色團一般均為含有孤對電子的給電子基團，可以參與共軛體系形成p-Π共軛，使共軛鏈增長，躍遷能減小。生色團一般是含有雙鍵的吸電子基團如-NO2，-C=O，-C=NH等，當這些基因被引入共扼體系時，將發(fā)生Π→Π*共軛作用，組成一個更大的共軛Π鍵，增加了電子的離域范圍，減小了共軛躍遷的能級差。

分子中共軛效應的存在，必然產(chǎn)生共軛能而使其能量降低，促使分子更加穩(wěn)定。共軛程度越大，共軛能也越大，分子越穩(wěn)定。從苯分子式看，苯應該顯示出高度的不飽和性，容易發(fā)生反應。然而苯卻很穩(wěn)定，不發(fā)生像烯烴一類的加成反應，也不被高錳酸鉀氧化。

在羧酸和苯酚分子中，-OH中的氧原子上一對未共用的電子對占據(jù)的p軌道，可以和C=O雙鍵中π鍵或苯環(huán)中的大π鍵形成p-π共軛體系，增大O-H鍵的極性，促使H容易以H+的形式脫去，而且形成羧酸負離子或酚氧負離子后，共軛效應增強，體系更趨穩(wěn)定，因此使羧酸或苯酚顯酸性。

苯酚和醇分子中都含有-OH，但是苯酚的酸性比醇要強得多，這是由于苯酚電離出H+后，O原子上的孤對電子與苯環(huán)一起形成了■ 離域鍵，使酚氧負離子的穩(wěn)定性較高；而醇中無p-π共軛體系，為中性。對于胺類化合物而言，芳胺中有p-π共軛體系，脂肪胺中有σ-p共軛體系，前者的共軛效應大于后者，使得芳胺中N原子上電子密度減少，給電子（接受質子）的能力減弱，即堿性減弱。

共價鍵的極性是因為成鍵的兩個原子電負性不相同而產(chǎn)生的。電負性高的原子會把共享電子對“拉”向它那一方，使得電荷不均勻分布。在氯乙烯中由于形成大π鍵■ ，使電負性大的氯原子的電子云向乙烯基方向轉移，因而使氯乙烯的極性降低。

共軛效應的發(fā)生將影響化合物的反應性能。氯乙烯中的氯的活潑性低于氯丙烷中氯的活潑性，而氯丙烯中的氯的活潑性卻比氯丙烷中氯的活潑性還要高。主要是因為氯乙烯中含有大π鍵■ 增加了碳氯鍵的穩(wěn)定性。因氯丙烷解離出氯離子后形成的丙烯陽離子中含有缺電子大π鍵■ 。所以氯丙烷中的氯特別活潑。

有機反應通常是分幾步完成的，因此，反應過程中常有中間體形成，主要的中間體有碳正離子、碳負離子、自由基等等。一般來說，反應的活性中間體的穩(wěn)定性對化學反應起重要作用。活性中間體越穩(wěn)定，反應活化能越低，反應速度快，反應容易進行?；钚灾虚g體的穩(wěn)定性與共軛效應有關系。離域程度越大，中間體將越穩(wěn)定，因此有如下穩(wěn)定順序：

正碳離子：

ph3C+>ph2CH+> R3C+>CH2=CHCH+2>RCH+2>CH+

碳負離子：

（C6H5）3C->（C6H5）2CH->C6H5CH-2>RCH=CHCH-2>CH-3>

自由基：（C6H5）3C·>（C6H5）2CH·>C6H5CH2·>CH2

=CH-CH2·>（CH3）2CH·>>CH3·

4.結束語

綜上所述，共軛效應是共軛體系中原子或基團間存在的電子離域作用，這種電子的離域作用可以通過共軛鏈中π電子的運動，傳遞到整個共軛體系中，結果造成：共軛體系中電子的流動性加大，π電子云密集趨于平均化；鍵長平均化；體系獲得離域能，分子相對穩(wěn)定。共軛效應導致物質的導電性增強、顏色加深、穩(wěn)定性增強、酸性增大、堿性減弱、極性降低、化學反應性能更活潑等。

參考文獻：

[1] 李永健，劉清勃.休克爾（Huckel）分子軌道法（HMO）[J].高等函授學報（自然科學版），1998（4）：25-27.

[2] 孔令鳥.淺談電子效應及其應用[J].嘉興學院學報.2003，15（SI）：134-136.

[3]胡軍福.離域π鍵的形成對物質性質的影響[J].鄖陽師范高等?？茖W校學報，2009，29（3）：62-64.