楊靜 曹海峰 徐晶 張海霞

隨著我國農(nóng)藥結(jié)構(gòu)的調(diào)整，甲胺磷等五種高毒有機(jī)磷農(nóng)藥退出市場，毒死蜱作為一種替代高毒農(nóng)藥的高效、中毒、低殘留殺蟲劑，已成為有機(jī)磷類殺蟲劑中的主導(dǎo)品種。研究發(fā)現(xiàn)低劑量毒死蜱暴露可引起內(nèi)源性抗氧化劑，如超氧化物歧化酶（SOD）、谷胱甘肽（GSH）的改變，提示毒死蜱有可能導(dǎo)致某些組織的氧化應(yīng)激。此外，由于毒死蜱以嵌插方式作用于DNA的親核位點(diǎn)，意味著毒死蜱進(jìn)入生物體后有可能通過形成DNA加合物的形式造成DNA損傷，具有誘變性和致畸性。

正是鑒于毒死蜱對人的潛在影響，許多國家對農(nóng)產(chǎn)品，特別是蔬菜上的毒死蜱殘留量進(jìn)行了嚴(yán)格的規(guī)定，但由于實(shí)際生產(chǎn)過程中操作不規(guī)范等原因，造成蔬菜中毒死蜱殘留超標(biāo)的現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，對人們身體的健康造成威脅。

1 毒死蜱在蔬菜上檢出及超標(biāo)現(xiàn)象

2002年3月，中國冷凍菠菜第一次被日方測出毒死蜱含量超標(biāo)，并于同年7月被日本厚生勞動省禁止進(jìn)口。市場上常見的白菜、菜豆、菜花、黃瓜、茄子、豇豆、青椒、西紅柿、油菜等9種蔬菜進(jìn)行檢測后，發(fā)現(xiàn)在白菜、茄子、豇豆中都檢出了毒死蜱，而且發(fā)現(xiàn)毒死蜱在白菜中的殘留濃度最大。在檢測了109份蔬菜樣品中的27種有機(jī)磷農(nóng)藥，共檢出毒死蜱、氧化樂果等12種，超標(biāo)農(nóng)藥為氧化樂果、對硫磷、甲拌磷、毒死蜱等8種。其中2009年5月和6月毒死蜱和氧化樂果分別檢出2頻次，并且存在超標(biāo)現(xiàn)象；2009年8月檢出農(nóng)藥為毒死蜱，檢出3頻次，超標(biāo)農(nóng)藥為毒死蜱。同時(shí)發(fā)現(xiàn)葉菜類蔬菜相對其他各類型蔬菜有機(jī)磷檢出率和超標(biāo)率偏高，分別為21.43%和17.14%，檢出超標(biāo)8種農(nóng)藥，毒死蜱檢出頻次（7個(gè)頻次）最多，氧化樂果（3個(gè)頻次）次之。在對濱州市綠葉菜類蔬菜農(nóng)藥殘留進(jìn)行了檢測時(shí)也發(fā)現(xiàn)超標(biāo)農(nóng)藥最多的是毒死蜱，且以芹菜的毒死蜱超標(biāo)最多，占總超標(biāo)數(shù)的29.2%。

2 蔬菜上毒死蜱殘留的檢測方法研究

關(guān)于毒死蜱痕量檢測的前處理研究方面，在研究毒死蜱在小白菜上的殘留動態(tài)時(shí)使用乙腈為提取劑，丙酮定容，氣相色譜FPD檢測器檢測，毒死蜱的添加濃度0.2mg/kg，回收率79.95%～91.2%；添加濃度2mg/kg，回收率88.62%～98.36%；添加濃度6mg/kg，回收率93.46%～96.36%，具有很好的提取效果。黃素芳在對毒死蜱在蕹菜及土壤中的殘留和消解動態(tài)研究中采用丙酮水溶液（V丙酮∶V水=2∶1）提取，二氯甲烷萃取，毒死蜱添加水平為1、0.1、0.01mg/kg時(shí)，在蕹菜中的平均回收率分別為97.26%、96.60%、87.67%，變異系數(shù)分別為1.51、1.66、4.81。

關(guān)于毒死蜱的痕量檢測，通常采用氣相色譜或氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，檢測器為PFPD、FPD、NPD或ECD。陳振德等對毒死蜱在菠菜中的殘留動態(tài)研究中采用NPD檢測器，黃素芳等對毒死蜱在蕹菜及土壤中的殘留和消解動態(tài)研究中采用FPD檢測器。汪軍等采用GC-MS定性定量分析出口西蘭花樣品中毒死蜱的農(nóng)藥殘留量，該方法在0.01mg/kg～0.1mg/kg范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)為0.9999，該方法的最小檢出限為2.0μg/kg。

3 毒死蜱對蔬菜生長及生理生化指標(biāo)的影響

低濃度毒死蜱（1.0和10.0mg/L）對生菜和菠菜的生長沒有明顯影響，但高濃度毒死蜱（100.0mg/L）對兩種蔬菜的生長均有一定的影響，而且生菜對毒死蜱較菠菜更為敏感。而毒死蜱在測試濃度范圍內(nèi)，對黃瓜幼苗的生長均有明顯影響，毒死蜱濃度越高對黃瓜幼苗生長的抑制越嚴(yán)重。當(dāng)濃度達(dá)到80mg/kg時(shí)，毒死蜱幾乎完全抑制黃瓜幼苗的生長，各測試部位的生長抑制率高達(dá)

79%～99%，黃瓜不同部位影響程度由大到小依次為：葉部>根部>莖部，其中根部最敏感。同時(shí)，與對照相比，含有高濃度（>50.0mg/kg）毒死蜱土壤對小青菜的生長有顯著抑制作用，殘留于土壤中的毒死蜱能夠被種植的小青菜根系吸收并轉(zhuǎn)移至莖葉部分，隨著土壤中處理濃度的增加，毒死蜱在小青菜根、莖和葉中的殘留量也隨之增加，且毒死蜱在小青菜根中的殘留量最大，在葉中的殘留量最小。

毒死蜱脅迫會顯著降低植株體內(nèi)可溶性糖含量，比對照降低78.56%，而對葉綠素的合成有一定促進(jìn)作用，青菜幼苗葉片中葉綠素a、葉綠素b、葉綠素總量及類胡蘿卜素含量分別比對照處理提高了7.72%，8.72%，7.96%和4.52%。毒死蜱對SOD活性有一定激活效應(yīng)，而對CAT活性則表現(xiàn)為抑制效應(yīng)。與對照相比，毒死蜱脅迫下SOD活性提高了50.22%，CAT活性降低了10.65%。欒霞的研究表明，與對照相比菠菜在受到毒死蜱脅迫后，葉片中H2O2大量積累，此時(shí)非酶促抗氧化物質(zhì)-AsA和GSH含量降低，APX、GR、DHAR和MDAR的活性升高。

4 毒死蜱在蔬菜上的殘留降解動態(tài)研究

種植季節(jié)和栽培條件的不同，毒死蜱的消解速率存在差異。如施海萍的研究表明毒死蜱在冬季大棚蔬菜上的降解速度最慢，夏季露地蔬菜上的降解速度最快，其半衰期分別為7.88天和1.5天，兩者相差5倍之多，而在冬季，大棚蔬菜上的降解半衰期比露地蔬菜上的降解半衰期長3.95天。同時(shí)，毒死蜱在春季栽培小白菜中的降解速率明顯快于冬季栽培，而在春季，溫室和露地栽培的小白菜上，毒死蜱降解速率表現(xiàn)為露地的略快于溫室的，但兩者相差不大。在白菜中，毒死蜱的殘留半衰期為1.650～1.824天，按推薦劑量25mL/667m2施用，施藥次數(shù)為1次的情況下，毒死蜱在露地栽培白菜中的安全間隔期為7天，大棚栽培條件下安全間隔期應(yīng)適當(dāng)延長。

毒死蜱在不同栽培品種上降解速率也有一定的差異，如在不同顏色辣椒上降解半衰期表現(xiàn)為：紅辣椒>黃辣椒>青辣椒，而且，在不同顏色辣椒上，毒死蜱在單用時(shí)比與百菌清兩種農(nóng)藥混用時(shí)降解的快。在廣州豆角中毒死蜱的半衰期為4.30天，在其豆角土壤中的半衰期為6.02天，在?？诙菇侵械陌胨テ跒?.45天，在其豆角土壤中的半衰期為6.34天；在廣州辣椒中毒死蜱的半衰期為3.99天，在其土壤中的半衰期為7.21天，在?？诶苯分卸舅莉绲陌胨テ跒?.78天，在其辣椒土壤中的半衰期為8.21天。在處理后0.5天，芹菜和小白菜未涂藥部位毒死蜱含量分別為4.99mg/kg和4.23mg/kg，芹菜植株內(nèi)的毒死蟀濃度下降比小白菜得慢。毒死蜱澆根后可被芹菜與小白菜吸收，并傳導(dǎo)至地上部位，芹菜地上部位毒死蜱的濃度高于小白菜。處理后2天芹菜植株上下部分的濃度分別為0.9mg/kg和1.38mg/kg，小白菜為0.22mg/kg和0.66mg/kg，表明芹菜中的農(nóng)藥殘留規(guī)律與同為葉菜的小白菜差異較大。

毒死蜱在蔬菜上不同的施藥量，對其半衰期有很大影響。毒死脾以正常劑量一次施藥后在春季卷心菜和秋季小白菜上的半衰期分別是2.0天和4.7天，在收獲期的殘留量低于我國最大殘留限量；而當(dāng)毒死蜱以推薦最大劑量重復(fù)使用4次后相應(yīng)的半衰期分別為2.9天和3.6天，在收獲期的殘留量高于我國最大殘留限量。在春季大棚菠菜上噴施推薦劑量的毒死蜱，降解半衰期為2.75天，噴施加倍推薦劑量后其降解半衰期為2.85天。毒死蜱在芥菜中的殘留量隨著噴施濃度的增加而增加，以毒死蜱最高推薦濃度和低于最高推薦濃度3倍的藥液量進(jìn)行噴灑，在7天安全間隔期及安全間隔期滿2天后，毒死蜱在芥菜中的殘留量均高于國家標(biāo)準(zhǔn)。

5 結(jié)論

為了保障食品安全，進(jìn)行蔬菜農(nóng)藥殘留監(jiān)管和檢測很重要。也正因?yàn)槿绱耍婕稗r(nóng)藥殘留檢測的方法的研究很多，如蔬菜中毒死蜱殘留的檢測方法就很多樣，從提取劑的不同（如采用乙腈或丙酮等）、進(jìn)一步凈化的有無（分離后是否過柱子）、檢測器的不同（FPD、ECD或GC-MS等）等，其檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度也都很高，但是作者認(rèn)為，蔬菜農(nóng)藥殘留的技術(shù)方法已經(jīng)非常成熟，如GB/T 5009.20和NY/T 761等，檢出限都很低，如NY/T 761有機(jī)氯的檢出限甚至可以達(dá)到0.0001PPM，比其限量標(biāo)準(zhǔn)低很多，所以在今后蔬菜農(nóng)藥殘留的研究中可以減少檢測方法的研究，而轉(zhuǎn)攻其它方向，如影響農(nóng)藥殘留降解的因素，低農(nóng)藥殘留基因的提取等，在實(shí)際的檢測中還應(yīng)首先采用國家標(biāo)準(zhǔn)和農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，檢測結(jié)果才有更高的可信度和說服力。

參考文獻(xiàn)

[1] 黃素芳，朱育菁，林抗美，藍(lán)江林，等.毒死蜱在蕹菜及土壤中的殘留和消解動態(tài)研究.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，S1.

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