俞花美　陳淼　鄧惠　李昉澤　馮丹　黃占斌　葛成軍

摘 要 以甘蔗渣為前驅(qū)物，采用持續(xù)升溫限氧法在350、450、550 ℃溫度下制備生物質(zhì)炭（分別標記為BC350、BC450、BC550），并對其結(jié)構(gòu)和組成進行表征。結(jié)果表明，3種生物質(zhì)炭的產(chǎn)率分別為25.27%、22.28%、18.20%，pH值分別為5.97、6.45、7.96，比表面積為110.52、160.36、298.40 m2/g，陽離子交換量為：42.87、52.69、108.53 cmol/kg。此外，通過對生物質(zhì)炭進行元素分析，生物質(zhì)炭中含量最高的是碳元素，通過Boehm滴定測定，生物質(zhì)炭表面含氧官能團含量隨著制備溫度的升高而逐漸減少。在3種溫度下制備的3種生物質(zhì)炭對諾氟沙星具有較好的吸附性能，其log（Kf）值大小順序為：BC550（13.74）>BC450（11.47）>BC350（4.52）。可用作去除水和土壤中諾氟沙星的吸附功能材料。

關鍵詞 生物質(zhì)炭；制備；性質(zhì)表征；吸附；甘蔗渣

中圖分類號 X53 文獻標識碼 A

生物質(zhì)炭屬于黑炭的范疇，是在完全或部分缺氧的條件下經(jīng)高溫熱解將植物生物質(zhì)炭化產(chǎn)生的一種高度芳香化難熔性固態(tài)物質(zhì)[1]。生物質(zhì)炭的碳元素含量在60%以上，并含有氫、氧、氮、硫等元素[2]。生物質(zhì)炭具有多級孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積，同時帶有大量的表面負電荷和電荷密度，生物質(zhì)炭高度芳香化并具有高度的穩(wěn)定性，其表面含有羧基、酚羥基、羰基、內(nèi)酯、吡喃酮、酸酐等多種官能團，這使生物質(zhì)炭具有很好的吸附性能[3-4]。這些特性也使得生物質(zhì)炭在減緩氣候變化、改良土壤和去除污染物質(zhì)方面有較好的環(huán)境效益。

制備生物質(zhì)炭的原材料較多，前人已采用的原材料主要包括闊葉樹、樹皮、作物殘余物和有機廢物等[5-9]。制備生物質(zhì)炭過程中，裂解條件不同，制備的生物質(zhì)炭在產(chǎn)率和性質(zhì)等方面均有較大差異[10]。隨著制糖業(yè)的高效發(fā)展，甘蔗渣已成為熱帶、亞熱帶地區(qū)的主要農(nóng)業(yè)固體廢物之一。為拓寬這種廉價易得的植物基生物質(zhì)資源利用途徑，筆者通過熱解炭化方式分別在不同溫度下制備蔗渣基生物質(zhì)炭，并對其結(jié)構(gòu)進行表征；同時比較不同炭化溫度對生物質(zhì)炭元素組成、表面官能團和表面結(jié)構(gòu)等性質(zhì)的影響，并探討生物質(zhì)炭對諾氟沙星的吸附性能，以期為甘蔗渣資源化高效利用和抗生素污染土壤修復提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 供試生物質(zhì)材料 將成熟的甘蔗莖稈去皮、榨汁后制得甘蔗渣，制備的甘蔗渣風干至含水率為10%左右，用植物粉碎機粉碎，粒徑控制在3 cm以下備用。

1.1.2 藥品或試劑 諾氟沙星標準品（純度99.5%）購自Dr.Ehrenstorfer公司；CaCl2、NaN3等試劑均為分析純；流動相乙腈為HPLC級試劑；試驗用水為Spring-S60i+PALL超純水系統(tǒng)制備。

1.1.3 儀器設備 傅里葉紅外光譜儀；箱式電阻爐；掃描電子顯微鏡；元素分析儀；靜態(tài)氮吸附儀；高效液相色譜儀；人工振蕩培養(yǎng)箱；高速冷凍離心機。

1.2 方法

1.2.1 生物質(zhì)炭的制備 將甘蔗渣填充到瓷坩堝內(nèi)，加蓋密封后置于馬弗爐內(nèi)灼燒，填充密度控制在0.5 g/m3；以10 ℃/min的升溫速率升到200 ℃，保溫2 h，實現(xiàn)甘蔗渣的預炭化；然后以同樣的升溫速率升溫至350、450、550 ℃熱解炭化3 h；當溫度降低至60 ℃時出料，破碎，過0.3 mm的篩，密封貯存?zhèn)溆谩Ｔ诒驹囼炛?，將甘蔗渣?50、450、550 ℃下制備的生物質(zhì)炭記為BC350、BC450、BC550。

1.2.2 性質(zhì)表征測定 產(chǎn)率可通過稱量炭化前后甘蔗渣的質(zhì)量比求得?；曳值臏y定按照《木炭和木炭實驗方法》（GB/T17664-1999）進行。根據(jù)產(chǎn)率及灰分含量計算出凈產(chǎn)率。采用元素分析儀對不同溫度下制備的生物質(zhì)炭樣品進行C、H、N、S 4種元素的分析。不同溫度下制備的生物質(zhì)炭的表面形態(tài)采用掃描電子顯微鏡觀察。比表面積、孔徑分布等采用靜態(tài)氮吸附儀（JW-BK224）測定。采用BET公式計算總比表面積，根據(jù)液氮吸附值換算成液氮體積得到總孔容和平均孔徑。表面官能團采用紅外光譜儀掃描定性。表面官能團含量的測定采用Boehm滴定法。陽離子交換量的測定采用氯化鋇-硫酸強迫交換法[11]。

1.2.3 吸附試驗 稱取0.2 g生物質(zhì)炭樣品置于50 mL聚丙烯塑料離心管中，以0.01 mol/L CaCl2溶液為支持電解質(zhì)，分別加入20 mL不同濃度抗生素的CaCl2溶液。使生物質(zhì)炭懸濁液中抗生素的起始濃度梯度為0、2、4、6、8、10 mg/L。為抑制微生物活動并盡可能減少微生物降解過程的產(chǎn)生，在各處理中需加入一定量的NaN3溶液使其濃度為0.01 mol/L。在恒溫（25±0.5）℃下，置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中（200 r/min）振蕩平衡24 h后，4 500 r/min下離心10 min，取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，高效液相色譜（HPLC）法分別檢測濾液中諾氟沙星濃度（方法同文獻[12]），按式（1）計算吸附劑中吸附量。采用外標法定量檢測，諾氟沙星加標回收率為94%～110%。以上處理均做3個重復，同時設置空白對照，以不含生物質(zhì)炭的諾氟沙星溶液作為控制樣。為避免在振蕩過程中抗生素發(fā)生光降解，整個過程在暗處進行。在試驗中，未觀察到明顯的器壁和濾膜的吸附損失。

Cs= （1）

式中，Cs代表單位質(zhì)量生物質(zhì)炭所吸附的抗生素總量（mg/kg）；Co為諾氟沙星初始濃度（mg/L）；Ce代表達到吸附-解吸平衡時平衡溶液諾氟沙星濃度（mg/L）；V為平衡溶液體積（L）；m為試驗中生物質(zhì)炭質(zhì)量（kg）。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)率、灰分含量和pH值

由表1可知，在350、450、550 ℃溫度下制備的生物質(zhì)炭的產(chǎn)率在18.20%～25.27%之間，且BC350>BC450>BC550；灰分含量在5.97%～7.96%之間，且BC350BC450>BC550。說明隨著制備生物質(zhì)炭的熱解溫度的升高，甘蔗渣的裂解程度增加，生物質(zhì)炭的產(chǎn)率降低，灰分不斷積累，凈產(chǎn)率降低。

由表1可知，以甘蔗渣制備的生物質(zhì)炭的pH值在5.56～8.92之間，隨著熱解溫度的升高生物質(zhì)炭的pH值逐漸增大，且在550 ℃制備的生物質(zhì)炭呈堿性。pH值的升高，說明生物質(zhì)炭中的堿性物質(zhì)不斷積累。這可能與灰分含量不斷增加有關。前人的研究結(jié)果表明，生物質(zhì)炭的pH值多為5～12[13-14]。生物質(zhì)炭之所以隨制備溫度的升高而呈堿性，這主要是因為其含有一定量的灰分，部分礦質(zhì)元素以碳酸鹽或者氧化物的形態(tài)存在于灰分中，在水溶液中呈堿性，灰分含量越高其pH值亦越高[15-16]。此外，生物質(zhì)炭表面含有大量羧基和羥基等含氧活性官能團，這些官能團在較高pH值時以陰離子形式存在，可吸收H+，從而呈堿性[13]。

2.2 元素分析

由表1可知，3種生物質(zhì)炭中含量最高的元素是C，其所占質(zhì)量比大于68%，其次是N、H、S。在3種生物質(zhì)炭中C和S的相對含量是BC550>BC350>BC450，H和N的相對含量是BC350>BC450>BC550。熱解溫度為350 ℃和450 ℃時，生物質(zhì)炭的元素含量變化不大，當熱解溫度大于500 ℃時，生物質(zhì)炭含碳量超過80%，這表明甘蔗渣在升溫裂解過程中，有機組分不斷富碳，極性官能團被逐漸去除。這與前人研究結(jié)論相近[17-18]。生物質(zhì)炭的C/H比大小反映了生物質(zhì)炭的芳香性[18]，在550 ℃時，生物質(zhì)炭中C/H比和C/N比最高，這表明隨著裂解溫度的升高，甘蔗渣中的有機成分發(fā)生裂解，甘蔗渣中的H、O等元素被逐漸消耗，C、N、S元素逐漸積累，C/H比增加，生物質(zhì)炭的芳香性程度逐漸增加。因此，生物質(zhì)炭制備過程中，隨著裂解溫度的增加，生物質(zhì)炭的極性逐漸減弱、芳香性程度逐漸增強。

2.3 表面形態(tài)

3種生物質(zhì)炭在放大500和2 000倍下表面孔結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖片如圖1所示。裂解溫度對生物質(zhì)炭表面形態(tài)有較大的影響，不同溫度下制備的生物質(zhì)炭的表面形態(tài)差異明顯。BC350燒蝕后的表面出現(xiàn)網(wǎng)狀的孔結(jié)構(gòu)，但是由于碎屑的堵塞，孔結(jié)構(gòu)不明顯；與BC350相比，BC450表面也具有網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)，但生物質(zhì)炭表面的蝕刻程度越來越明顯，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)開始變形并逐漸消失，桿狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，表面粗糙程度增加；而BC550的表面主要以桿狀結(jié)構(gòu)為主，表面粗糙程度更加明顯，這與生物質(zhì)炭比表面積和總孔體積隨溫度的升高而增大表現(xiàn)出較好的相關性。Lehmann等[19]指出由于作為生物質(zhì)炭制備材料的植物生物質(zhì)中含有水分、纖維素和木質(zhì)素等組分，在不同裂解溫度下這些組分的熱解程度有較大差異。生物質(zhì)炭中的大孔結(jié)構(gòu)主要是植物生物質(zhì)高溫熱解后殘余的細胞結(jié)構(gòu)，隨著溫度的升高，大孔開始膨脹，小孔結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)。這表明隨著裂解溫度的升高，甘蔗渣中的有機質(zhì)被逐漸熱解，生物質(zhì)炭的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，比表面積增大，且發(fā)育出更多的微孔結(jié)構(gòu)。

2.4 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

在不同溫度下制備的生物質(zhì)炭的比表面積、總孔體積和平均孔徑等有明顯差異（表2）。其中比表面積、總孔體積和微孔孔容的大小順序是：BC550>BC450>BC350，這表明隨著裂解溫度的升高，生物質(zhì)炭的孔隙度增加，而在缺氧或者部分厭氧狀態(tài)下經(jīng)高溫裂解的生物質(zhì)炭具有較高的比表面積，這主要是生物質(zhì)炭制備材料甘蔗渣本身含有碳元素，在生物質(zhì)炭的炭化過程中，碳元素在氧化反應的作用下發(fā)生蝕刻而產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)。裂解溫度對生物質(zhì)炭表面的微孔含量也有較大影響，隨著裂解溫度的升高，微孔孔容逐漸增大。對于平均孔徑，3種生物質(zhì)炭的平均孔徑大小順序為BC550>BC350>BC450，這可能是由于350 ℃升高到450 ℃時，生物質(zhì)炭的中孔和微孔增加，使平均孔徑減小，而當溫度升至550 ℃時，微孔進一步發(fā)育，使生物質(zhì)炭的平均孔徑增大。

另外，以甘蔗渣為前驅(qū)物制備的生物質(zhì)炭比表面積和孔體積雖然隨著裂解溫度的升高而升高，但在350 ℃和450 ℃時，生物質(zhì)炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)變化不大，但在550 ℃時，BC550的比表面積、總孔體積等有較大的提高，這表明在生物質(zhì)炭的制備過程中有一個臨界溫度，當生物質(zhì)炭制備溫度超過臨界溫度時，制備的生物質(zhì)炭的比表面積、總孔體積和微孔孔容有較大的提高，這與Nguyen[20]和James[21]等的研究結(jié)論一致。陳寶梁[22]等研究結(jié)果表明，在高溫下制備的生物質(zhì)炭對有機污染物的吸附主要是以發(fā)生在炭化表面的表面吸附作用為主，而在低溫下制備的生物質(zhì)炭對有機污染物的吸附不僅有表面吸附作用，還包括在生物質(zhì)炭中殘存的有機質(zhì)中的分配作用。

2.5 CEC分析

由圖2可知，3種溫度下制備的生物質(zhì)炭的陽離子交換量存在較大差異。隨著生物質(zhì)炭制備過程中，熱解溫度的逐漸升高，生物質(zhì)炭的陽離子交換量不斷升高，陽離子交換量大小順序為：BC550（108.53 cmol/kg）>BC450（52.69 cmol/kg）>BC350（42.87 cmol/kg）。由前述分析可知，在不同生物質(zhì)炭制備溫度下，生物質(zhì)炭表面含有豐富的官能團，多數(shù)為含氧官能團，而這些含氧官能團使生物質(zhì)炭的表面帶有負電荷，可以使其具有較高的陽離子交換量。同時灰分含量亦可能影響生物質(zhì)炭的陽離子交換能力。

2.6 紅外光譜分析

圖3為甘蔗渣在350、450、550 ℃溫度下制備的生物質(zhì)炭的紅外吸收譜圖。3種溫度下制備的生物質(zhì)炭均含有豐富的官能團，但官能團含量有明顯差異。在波數(shù)為3 398～3 516 cm-1處的吸收峰被認為是來自羥基O-H的伸縮振動產(chǎn)生[23]。在波數(shù)為2 929 cm-1處有吸收峰存在這表明可能有長鏈的飽和烷烴[24-25]。波數(shù)為1 710～1 730 cm-1處的吸收峰主要是羧酸的C=O鍵伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰，在波數(shù)是1 600～1 628 cm-1處的吸收峰認為是芳環(huán)的C=C和C=O伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰[23]，在波數(shù)為1 460和1 387 cm-1處的吸收峰分別是木質(zhì)素的芳香性C=C、O-H振動產(chǎn)生的吸收峰，亦研究認為是-CH2-的剪式振動產(chǎn)生的吸收峰[23]。在指紋區(qū)，在波數(shù)是1 107 cm-1左右的峰可能是C-O產(chǎn)生的伸縮振動峰，通常存在于酚類或者氫氧基團中[26-27]。在波數(shù)為2 929 cm-1時，只有微弱的吸收峰，這表明生物質(zhì)炭在高溫裂解過程中烴基逐漸消失，生物質(zhì)炭的芳香化程度逐漸增高，其吸附能力增強。

2.7 表面官能團含量

從圖4可知，3種生物質(zhì)炭樣品中除內(nèi)酯基外，羧基、酚羥基等酸性基團的官能團數(shù)量是BC350>BC450>BC550，而堿性官能團的數(shù)量是BC350BC450>BC550，說明在生物質(zhì)炭的制備過程中，隨著熱解溫度的逐漸升高，酸性基團的數(shù)量逐漸減少，而堿性基團的數(shù)量逐漸增加，生物質(zhì)炭的官能團總量逐漸減少。Lahay[29]等的研究結(jié)果表明，在活性炭的表面，酸性官能團具有一定的陽離子交換特征，能夠促進對具有較強極性的化合物的吸附。因此，生物質(zhì)炭表面酸性官能團的數(shù)量的差異會影響生物質(zhì)炭的親水性[28]。

2.8 生物質(zhì)炭對諾氟沙星的吸附能力

諾氟沙星在3種生物質(zhì)炭中的吸附等溫線見圖5。通常條件下，污染物在吸附劑中的吸附可以通過不同的吸附等溫線方程進行描述。本研究選用Freundlich方程（式2）和Langmuir方程（式3）定量描述3種生物質(zhì)炭對諾氟沙星的吸附特性。

Freundlich方程

Log（ws）=log（Kf）+1/nlog（ρe） （2）

Langmuir方程

1/qe=1/Qm+1/（KLQm ρe） （3）

式中，ws為單位質(zhì)量生物質(zhì)炭吸持的諾氟沙星量（mg/kg）；ρe為平衡溶液諾氟沙星濃度（mg/L）；Kf和1/n是與溫度有關的常數(shù)，F(xiàn)reundlich吸附常數(shù)Kf代表吸附容量，但不代表最大吸附量，其值越大，則諾氟沙星吸附速率越快；1/n反映吸附的非線性程度以及吸附機理的差異。單位質(zhì)量土壤吸附量qe等同于式（1）中的Cs，Langmuir吸附系數(shù)KL是表征吸附表面強度的常數(shù)，與吸附鍵合能有關。Qm則為諾氟沙星單分子層吸附時的最大吸附量。

由圖5可知，由于不同溫度下制備的生物質(zhì)炭其表面性質(zhì)等存在差異，表現(xiàn)出3種生物質(zhì)炭對諾氟沙星的吸附能力存在明顯差異（表3）。在550 ℃下制備的生物質(zhì)炭對諾氟沙星表現(xiàn)出較強的吸附能力。

從表3可知，F(xiàn)reundlich方程和Langmuir方程能夠較好的描述諾氟沙星在BC450和BC550上的等溫吸附特性，擬合效果較好，且達顯著性水平（p<0.05），而對諾氟沙星在BC350上的吸附擬合效果較差（p>0.05）。Freundlich方程的擬合效果優(yōu)于Langmuir方程。因此，F(xiàn)reundlich方程適合用來擬合諾氟沙星在BC450和BC550兩種生物質(zhì)炭上的吸附行為。其中Freundlich方程擬合參數(shù)Kf和1/n分別表示生物質(zhì)炭對諾氟沙星的吸附容量和吸附強度，其擬合計算結(jié)果表明，諾氟沙星能夠被兩種生物質(zhì)炭強烈的吸附，其log（Kf）在11.47以上。在兩種生物質(zhì)炭上諾氟沙星的log（Kf）大小順序為：BC550>BC450。其吸附參數(shù)N>1，這表明生物質(zhì)炭與諾氟沙星具較強的親和力[30-31]，吸附等溫線非線性隨裂解溫度的升高而減弱。因此，隨著裂解溫度的升高，生物質(zhì)炭對諾氟沙星的吸附能力逐漸增強。這可能與3種生物質(zhì)炭灰分含量、官能團數(shù)量、陽離子交換量以及表面結(jié)構(gòu)有關。在前文的研究中亦表明，在不同裂解溫度下制備的生物質(zhì)炭的表面性質(zhì)存在較大差異，在550 ℃制備的生物質(zhì)炭具有較大的比表面積、豐富的微孔結(jié)構(gòu)和較高的陽離子交換量，這些特征使得在高溫下（550 ℃）制備的生物質(zhì)炭對有機污染物具有更強的吸附能力。

3 討論與結(jié)論

（1）生物質(zhì)炭制備過程中，裂解溫度會顯著影響其產(chǎn)率、灰分和pH值。隨著裂解溫度的升高，甘蔗渣的裂解程度增加，生物質(zhì)炭的產(chǎn)率降低，灰分含量上升，pH值逐漸增大。3種生物質(zhì)炭中含量最高的是碳元素，隨著裂解溫度的升高，甘蔗渣中的氫、氧等元素被逐漸消耗，C/H比值增加，芳香性程度逐漸增強。3種生物質(zhì)炭均含有微孔結(jié)構(gòu)，隨著裂解溫度的升高，微孔數(shù)量增加，比表面增大。不同溫度下制備的生物質(zhì)炭的表面結(jié)構(gòu)有較大差異。這與袁金華等[32]的研究結(jié)論相似。由此可見，以甘蔗渣為前驅(qū)物制備的生物質(zhì)炭具有固碳和改良熱帶酸性土壤的潛力。

（2）通過紅外光譜分析可知，生物質(zhì)炭含有羧基、羥基等含氧官能團，且官能團含量有明顯差異。在低溫下制備的生物質(zhì)炭的含氧官能團的數(shù)量最高。隨著裂解溫度的升高，酸性基團的數(shù)量減少；而堿性基團的數(shù)量增加，酸性基團減少量大于堿性基團增加量，生物質(zhì)炭的官能團總量逐漸減少。隨著熱解溫度的逐漸升高，生物質(zhì)炭的陽離子交換量不斷升高。前人研究亦表明生物質(zhì)炭可用作酸性土壤的改良劑[33]。

（3）3種溫度下制備的生物質(zhì)炭對諾氟沙星有較強的吸附能力，其吸附過程能夠采用Freundlich方程和Langmuir方程進行較好的擬合。3種生物質(zhì)炭對諾氟沙星吸附能力的差異較大，其log（Kf）值大小順序為：BC550（13.74）>BC450（11.47）>BC350（4.52）。周尊隆等[34]的研究結(jié)果表明，隨著裂解溫度的升高，生物質(zhì)炭的極性下降，疏水作用越強，越易發(fā)生吸附。且在表面吸附的過程中，高比表面積和高芳香性的生物質(zhì)炭含有不同結(jié)構(gòu)的官能團和芳香π電子，可能與諾氟沙星形成穩(wěn)定的化學鍵，如氫鍵和π-π鍵[35-36]，可在一定程度上更好的解釋不同溫度制備的生物質(zhì)炭對諾氟沙星吸附能力的差異。由此可見，蔗渣基生物質(zhì)炭是吸附去除土壤中諾氟沙星類獸藥抗生素的一種良好吸附劑，對于去除土壤中有機污染物亦具有較好的潛力。

（4）生物質(zhì)炭因其在應對氣候變化、改良土壤和環(huán)境污染修復中具有極大的潛力，已成為國內(nèi)外研究的熱點。然而，生物質(zhì)炭的制備成本及其在制備過程中產(chǎn)生的污染物（如PAHs等）是制約其農(nóng)用推廣的重要因素。Zhang等[37]對稻稈、麥稈和玉米秸稈的燃燒試驗表明，在燃燒殘留物和氣體中均含有PAHs。連建軍[38]和倉龍等[39]的研究結(jié)果亦得出類似的結(jié)論。因此生物質(zhì)炭田間使用時，其中所含的污染物質(zhì)會產(chǎn)生一定的環(huán)境風險。這是在生物質(zhì)炭農(nóng)用中值得關注的問題。

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