李曉艷，高夢鴻，高乃云

(同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

零價鐵(Zero Valent Iron，ZVI)電負性較大E0(Fe2+/Fe)= －0.44，廣泛應用于水體、土壤中多種污染物的去除。納米零價鐵(Nanoscale Zero－Valent Iron，nZVI)技術是ZVI技術的改進和發(fā)展，在環(huán)境治理和有毒廢物處理中nZVI是最為被廣泛研究的工程納米材料［1］。

關于ZVI除污始于20世紀80年代，采用ZVI去除水中的四氯乙烷;90年代后期Gillham［2］等用ZVI去除水中的三氯乙烯。自此，ZVI修復水中各種污染物的研究就相繼出現(xiàn)，并有了相當好的研究成果。隨著納米技術的發(fā)展，同時為了克服ZVI反應活性低的缺點，nZVI技術吸引了人們的廣泛關注，逐漸成為研究領域的熱點。在過去的幾十年，關于nZVI技術做了大量的實驗室研究，如氯代有機物［3～5］、溴代有機物［6］、有機染料［7］、農(nóng)藥［8］、重金屬［9］及無機離子［10］等，詳見表1。

關于nZVI在環(huán)境中的應用已被廣泛的論述，其作用的機理、影響反應的因素及合成方法等方面已被新近發(fā)表的綜述論文多次總結與整理，這里不再贅述。而對于nZVI在應用中存在的問題雖被多次提及，但少有人集中進行整理。本文的主要目的在于對nZVI應用中遇到的問題進行整理與分析，同時對提高其活性的方法、與其他技術聯(lián)用等方面進行總結，以期為該領域的深入研究及實際應用提供借鑒并拓展新的思路。

表1 nZVI可去除的污染物Tab.1 Contaminants removal by nZVI

1 nZVI在應用中存在的問題

大量的研究結果表明，nZVI對多種污染物質均有較好的去除效果。但由于其自身的物理、化學性質及其所在的環(huán)境等因素的影響，nZVI在實際的應用中的仍然存在許多問題。

1.1 鐵的鈍化

ZVI本身在空氣中就易被氧化，形成鈍化層使活性降低，同時在降解污染物時會產(chǎn)生氫氧化物(如Fe(OH)2、Fe(OH)3)和金屬碳酸鹽 (如FeCO3)，附著在其表面使其鈍化。因此隨著反應的不斷進行，ZVI去除污染物質的效率會不斷的下降，難以保持長時間的去除效果［11］。而nZVI具有更強的還原活性，化學性質極不穩(wěn)定，一旦與空氣接觸，甚至可能發(fā)生自燃現(xiàn)象。因此，無論是普通的鐵粉還是nZVI，其表面活性都很難長期保持。

1.2 nZVI的團聚和沉淀

nZVI在制備過程中易團聚:通常用Fe2+或Fe3+的鹽溶液制備nZVI，用一種強還原劑 (例如，硼氫化鈉)將其還原為Fe0。但由于其極高的反應性，最初形成的nZVI粒子往往會與周圍介質 (如溶解氧 (DO)或水)快速發(fā)生反應，從而形成較大的顆?；蛐跄铮琻ZVI反應性會迅速喪失。

nZVI在應用中也同樣存在類似問題:nZVI由于其本身粒度很小、比表面積大、表面能大及自身存在磁性等，容易產(chǎn)生團聚，比表面積降低，反應速率下降。例如nZVI在實際應用于土壤的原位修復中時，將含高濃度nZVI的漿液的直接注射到污染源或距污染源較近的地下，由于磁力作用，裸露的nZVI的流動性是有限的，會迅速凝聚，nZVI還未到達污染區(qū)域，其本身就會發(fā)生團聚或者與土壤粒子結合而失去反應活性，不能有效地發(fā)揮其去污效果。

1.3 鐵自身毒性及納米毒性

鐵在水中是一種潛在的污染物，最大的允許濃度 (EPA，maximum contaminant level，MLC)為0.3 mg/L 或者 5.4 μM［12］。在飲用水的處理系統(tǒng)中，nZVI還原過程中產(chǎn)生的鐵離子對飲用水是一種二次污染，因此基于nZVI的材料在應用于飲用水處理時不得不將這一點考慮在內(nèi)，若用于實際應用，需要反復驗證材料的安全性。

納米材料對植物、動物、微生物、生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的潛在風險已被人們廣泛提及但現(xiàn)在依然缺乏足夠準確的了解。改性后的nZVI流動性增強，若直接作用于地下水，這些材料能穩(wěn)定的存在于環(huán)境中，可以以較低的濃度進入含水層，進入飲用水系統(tǒng)，威脅生態(tài)環(huán)境和高級生物系統(tǒng)，納米材料經(jīng)改性后性能雖有提高但同時風險性也明顯增強。

1.4 降解中間產(chǎn)物的毒性風險

當無機污染物的作為電子受體被nZVI還原時，是一個從高價態(tài)到低價態(tài)的變化過程。對金屬而言，一般認為大多數(shù)的低價態(tài)金屬比高價態(tài)有更高的遷移活性，會更容易進入水相中，這樣的還原對于污染控制不會有幫助。對酸根離子而言，如用nZVI去除硝酸鹽的研究中，銨被認為是主要的最終產(chǎn)物，然而在過程中會有生成亞硝酸鹽的風險，亞硝酸具有更強的毒性［10］。

對有機物的降解同樣存在這樣的問題，可能比無機的更為復雜。零價金屬僅僅考慮去除母體污染物恐不足以達到飲用水標準，因為部分脫氯后的反應產(chǎn)物或中間產(chǎn)物也可能對人類健康造成風險［13］。例如一些中等持續(xù)污染物，如cis－1，2－二氯乙烯，氯乙烯等物質，在零價鐵與四氯乙烯和三氯乙烯的反應中被檢測到，而其本身即是備受關注的污染物質。

Wei－ xian Zhang 等［14］，在研究 nZVI對高氯酸鹽的去除時發(fā)現(xiàn)，反應幾乎全部將水溶液中高氯酸鹽降解為氯化物，也就不存在中間物質毒性的風險。

綜上，降解產(chǎn)物的毒性是nZVI在實際應用中不得不留意的問題，針對不同種類的污染物，不同種類的nZVI，不同的反應條件、反應環(huán)境等因素，反應過程中的中間產(chǎn)物、反應路徑需要仔細反復考證，以防止其他毒性物質的生成。

1.5 其他

在實際修復中，地下水、土壤的成分都比較復雜，多種因素如水體pH值、離子強度、土壤組成、水體流速等都會對nZVI的遷移性能產(chǎn)生直接影響［14］。

此外，將nZVI的顆粒從污染區(qū)分離仍然是一個艱難的任務，經(jīng)濟成本較高，回收難度較大。

綜合以上幾點論述，nZVI雖具有較高的反應活性，但距離實際應用還有很長的路要走，在具體的應用中需要具體分析。

2 提高反應活性的常用方法

與塊體或微米級鐵顆粒相比，nZVI是具有高比表面積和強反應活性的強還原劑。目前，國內(nèi)外學者為提高nZVI在土壤、水體等介質中穩(wěn)定性和流動性進行了一系列的研究。主要有兩種思路:一是改變nZVI材料本身的特性，如有機物/nZVI改性材料、雙金屬nZVI材料、負載型nZVI材料，包裹型nZVI材料等等;二是利用其他一些輔助手段，比如超聲、電、磁等物理手段進行強化，與一些化學與生物方法的聯(lián)用等等。但目前關于這方面的現(xiàn)場試驗研究還很少，大多的研究都僅限于實驗室的研究階段。

2.1 有機分散劑改性

有機分散劑改性是在nZVI的制備過程中，在其鐵鹽溶液中加入有機物分散劑，主要有兩類:一類是活性官能團，另一類是可溶性的大分子鏈。前者通過靜電結合使分散劑固定在nZVI粒子表面;后者主要是通過吸附改變粒子表面的電荷分布從而有效地控制nZVI顆粒粒徑、防止顆粒團聚，提高反應活性。常用的分散劑有:乙醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉等。

Wang等［15］在利用nZVI去除溴酸鹽的研究中，用液相還原法制備nZVI時加入了不同量的乙醇。研究結果顯示乙醇的含量可以明顯影響合成nZVI的表面積。He等人［16］則在在鐵鹽溶液中加入了可溶性淀粉作為穩(wěn)定劑，用于降解TCE和PCBs，結果顯示:nZVI粒子分散均勻、無聚合現(xiàn)象，能在水中懸浮幾天，而普通的nZVI在幾分鐘內(nèi)就會沉淀;同時添加了淀粉的材料也具有更高的活性，且未檢測到毒性較大中間產(chǎn)物如氯乙烯等。

2.2 雙/三金屬復合改性

雙金屬nZVI粒子是在nZVI中加入另一種金屬，使得nZVI的反應活性大幅提高，新加入金屬主要有3種作用:(1)可以減緩nZVI顆粒的氧化，有助于其活性的保持;(2)引入的金屬可以作為加氫催化劑，增加對氫的吸附以此提高對污染物的去除效率;(3)與Fe構成原電池，形成電池效應，發(fā)揮降解作用。常見的典型的金屬是鈀、鉑、鎳、銀、銅。關于雙金屬ZVI材料的研究存在大量豐富的文獻資料，表2中列出了部分研究結果。

表2 雙金屬nZVI粒子去除污染物質的應用Tab.2 Contaminants treated by Bimetallic Nanoparticles

2.3 負載型nZVI材料

為了克服了nZVI顆粒粒徑小，不利于實際應用的缺點，將nZVI顆粒均勻、分散地負載于某種材料表面，可以有效防止nZVI顆粒的團聚，保持其活性，增強其穩(wěn)定性，同時也使其能更容易從水體系中分離，提高回收率，使其適用于反應器操作。常見nZVI負載于膨潤土、高嶺土、樹脂、氧化鋁、氧化硅、沸石和活性炭等載體上。Zhang［20］等將ZVI負載在粘土上降解NO3－，研究表明:ZVI在粘土上有較好的分散性，其顆粒大小在30～70 nm，同時能在120 min內(nèi)將50 mg/L的NO3－完全降解，其降解效率遠遠大于單獨的ZVI和ZVI與粘土的混合物。

2.4 其他技術輔助

除去從改變材料本身的角度來提高反應活性的方法外，一些研究者們將關注點又放到nZVI與其他技術的協(xié)同作用上。ZVI可以和許多其他技術進行聯(lián)用，從而達到更好的除污效果。常見的聯(lián)用技術有超聲作用，也有一些與化學技術相關的手段。

2.4.1 超聲輔助

超聲波是一種低能耗、清潔、高效的污水處理方法。超聲波對nZVI常見兩個方向的作用:一是，在制備納米零價鐵的時候應用超聲波防止納米零價鐵的團聚;二是，在納米零價鐵與污染物質進行反應時可以輔助超聲波。nZVI的比表面積大，吸附能力強，能將超聲空化產(chǎn)生的微氣泡吸附在其表面，強化超聲波的空化作用。同時超聲波產(chǎn)生極強烈的沖擊波和微射流，以及振動和攪拌作用，使nZVI在水溶液中得到充分分散，并去除其表面鈍化膜，從而大大提高對污染物的去除率和降解程度。

De ming Zhao等［21］在 20 kHz的超聲波輻射下制備了nZVI顆粒，并對3－氯聯(lián)苯進行脫氯反應。實驗結果表明，超聲可以抑制nZVI的團聚，有效地提高反應活性，增強了對污染物質的去除效率。Feng Liang等［22］對超聲分散的nZVI顆粒去除亞硝酸鹽進行了研究，試驗結果表明超聲波可以加速亞硝酸鹽與納米鐵的反應。超聲的時間越長，反應進行的越快，超聲能夠有效地抑制納米零價鐵的聚合。

2.4.2 類Fenton體系

ZVI－Fenton體系對多種有機物有較好的去除效果，它克服了單獨ZVI還原和Fention反應的缺點，ZVI即是催化劑又充當還原劑。而nZVI或者改性后的nZVI［23］同樣可以替換ZVI構成類芬頓體系，達到了更好的作用效果。

Le jin Xu 等［24］在 去 除 4－氯－3－甲 基 苯 酚(CMP)的研究中使用nZVI類芬頓體系。在中性pH條件下，非均相nZVI/H2O2系統(tǒng)可以有效、快速地去除CMP，該反應優(yōu)于單獨的nZVI，單獨的H2O2和商品ZVI/H2O2系統(tǒng)。在初始pH值為6.1，CMP初始濃度為0.7 mM時，納米鐵的最佳劑量為0.5g/L和H2O2的投加量為3.0 mM，CMP能夠在15 min鐘內(nèi)達到完全降解。Xin wen Liu等［25］用高嶺土負載nZVI材料形成的類芬頓體系對直接黑G(DBG)偶氮染料進行氧化。高嶺土阻止了nZVI的團聚，同時強化了對DBG的吸附。而nZIV則作為催化劑和還原劑加快了反應的進行。

綜上，nZVI可與一種或多種物理、化學、生物技術的技術手段進行聯(lián)用，均有不錯的去除效果。

3 展望

實驗室研究的結果充分證明了納米零價鐵對多種污染物質均有較好的作用效果，大多數(shù)也僅限于實驗室研究階段，在實際應用中依然存在許多問題亟待解決，需要進一步探索，如:

(1)如何延長nZVI的使用時間，nZVI材料潛在的生態(tài)毒性怎樣量化、怎樣避免;

(2)關于其作用的機理爭議一直存在，反應產(chǎn)物和反應途徑還需要進行更加細致的研究;

(3)中間產(chǎn)物的毒性;如應用于飲用水的風險性;

(4)原位修復時，如何采用技術可行、經(jīng)濟合理的手段增加nZVI的流動性;

(5)研究nZVI的高效經(jīng)濟的回收技術;尋找最為經(jīng)濟、最為可靠的nZVI聯(lián)用技術。

針對ZVI技術在不同的研究領域會存在不同的問題，在實際應用中應充分結合實際，具體問題具體分析。

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