黃輝，周俊濤，朱健煬，陶士英

(1.寧波工程學(xué)院 化工學(xué)院，浙江寧波 315016;2.寧波諾丁漢大學(xué)工程系，浙江 寧波 315100)

本文選用或制備聚苯乙烯加氫催化劑的常規(guī)載體，采用XRD和低溫氮?dú)馕綄?duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征，并在十氫萘溶液中考察了吸附溫度、聚苯乙烯初始濃度和吸附時(shí)間對(duì)載體與聚苯乙烯作用過(guò)程的影響，建立了載體對(duì)聚苯乙烯的吸附動(dòng)力學(xué)模型，從聚苯乙烯分子結(jié)構(gòu)的角度進(jìn)行了分析，以期進(jìn)一步了解聚苯乙烯與載體作用過(guò)程的機(jī)理，為開(kāi)發(fā)聚苯乙烯加氫制聚環(huán)己基乙烯高效非均相催化劑提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

十氫萘，優(yōu)級(jí)純;聚苯乙烯、擬薄水鋁石、硅膠均為工業(yè)品。

SX2-4-10箱式電阻爐;D8 Advance X射線(xiàn)粉末衍射儀;ASAP 3020物理吸附儀;CGF-50微型高壓反應(yīng)釜;UV7504紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)。

1.2 載體的制備［3］

擬薄水鋁石在500℃焙燒4 h。自然冷卻，研磨、過(guò)篩，待用。大孔硅膠干燥、研磨、過(guò)篩后待用。

1.3 聚苯乙烯濃度的測(cè)定

在261.5 nm處，聚苯乙烯中的苯環(huán)對(duì)紫外光有吸收，而環(huán)己烷基則對(duì)紫外光無(wú)吸收，可以通過(guò)測(cè)定十氫萘溶液中苯環(huán)的吸光度計(jì)算苯環(huán)濃度。配制不同濃度的苯環(huán)溶液，分別測(cè)得其對(duì)應(yīng)的吸光度，經(jīng)線(xiàn)性擬合得到吸光度a與苯環(huán)溶度CPS的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程為 CPS= －1.071 14 ×10－4+0.005 64a(R=0.999 1)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的聚苯乙烯，溶于一定體積的十氫萘溶液中，并投入到50 mL微型高壓反應(yīng)釜，升溫到150℃后，快速加入載體，用氮?dú)膺M(jìn)行空氣置換，于封閉、1 000 r/min攪拌轉(zhuǎn)速下吸附24 h后，樣品經(jīng)離心分離、稀釋定容后用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)苯環(huán)濃度。并計(jì)算吸附率、吸附量。

聚苯乙烯吸附率=(溶液中聚苯乙烯初始濃度－吸附后溶液中聚苯乙烯的濃度)/溶液中聚苯乙烯初始濃度。

聚苯乙烯的吸附量=被吸附的聚苯乙烯質(zhì)量/投入溶液中的所有聚苯乙烯質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體表征

2.1.1 XRD Cu 靶，波長(zhǎng) λ =0.154 056 nm，Kα 輻射線(xiàn)，電壓 40 kV，電流 450 mA，掃描速率 10(°)/min，掃描步寬0.02°，2θ掃描范圍10～90°。焙燒后的擬薄水鋁石和預(yù)處理過(guò)的硅膠樣品的XRD圖譜見(jiàn)圖1。

由圖1可知，衍射峰分別為γ-Al2O3和SiO2的典型特征峰。

圖1 載體γ-Al2O3和SiO2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of γ-Al2O3and SiO2

2.1.2 低溫氮?dú)馕?圖2為載體 γ-Al2O3和SiO2的氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)(a)和對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖(b)。

圖2 載體γ-Al2O3和SiO2的氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)和孔徑分布圖Fig.2 N2Adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of γ-Al2O3and SiO2

由圖2可知，兩者均呈現(xiàn)出典型的IV型等溫線(xiàn)和H1滯后環(huán)，其中SiO2的孔徑分布較窄，主要集中在10 nm左右，而γ-Al2O3的孔徑分布則較寬，主要分布在5～30 nm。經(jīng)計(jì)算，γ-Al2O3載體的BET比表面積為233.21 m2/g，孔容為 0.02 cm3/g，平均孔徑為16.35 nm;SiO2載體的 BET 比表面積為319.83 m2/g，孔容為 0.02 cm3/g，平均孔徑為 9.45 nm。

2.2 聚苯乙烯與載體的作用

2.2.1 吸附溫度的影響 在聚苯乙烯初始濃度為1.5%，吸附時(shí)間為24 h的條件下，分別考察了吸附溫度與SiO2、γ-Al2O3上聚苯乙烯的吸附量的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 吸附溫度對(duì)不同載體上聚苯乙烯吸附量的影響Fig.3 Effect of adsorption temperature on adsorbed polystyrene over different carriers

由圖3可知，當(dāng)吸附溫度從25℃上升到150℃時(shí)，SiO2對(duì)聚苯乙烯的吸附量從0.023 g/g逐漸增大到0.274 g/g，γ-Al2O3對(duì)聚苯乙烯的吸附量則從0.016 g/g增加到0.152 g/g。這是因?yàn)殡S著溫度的上升，聚苯乙烯十氫萘溶液的粘度會(huì)逐漸下降，聚苯乙烯在溶液中的傳質(zhì)阻力變小，擴(kuò)散速率增大［4］，使得在較高吸附溫度下的載體能夠吸附更多的聚苯乙烯分子。

2.2.2 初始濃度的影響 在吸附溫度為150℃、吸附時(shí)間為24 h的條件下，研究了聚苯乙烯初始濃度與SiO2、γ-Al2O3上聚苯乙烯的吸附量的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 聚苯乙烯初始濃度對(duì)不同載體上聚苯乙烯吸附量的影響Fig.4 Effect of initial concentration on adsorbed polystyrene over different carriers

由圖4可知，在聚苯乙烯初始濃度為0～3.0%的范圍內(nèi)，載體上聚苯乙烯的吸附量均經(jīng)歷先增大，后又變小的過(guò)程，其中γ-Al2O3上聚苯乙烯的吸附量在聚苯乙烯初始濃度為2.0%時(shí)達(dá)到最大值0.22 g/g，而SiO2上聚苯乙烯的吸附量則在聚苯乙烯初始濃度為1.5%時(shí)即已經(jīng)達(dá)到最大值0.274 g/g。在前面階段，聚苯乙烯的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力濃度差隨著聚苯乙烯初始濃度的增大而增大，傳質(zhì)速率越快，載體上吸附的聚苯乙烯量也就越多。而Gandhi等［5］發(fā)現(xiàn)，聚苯乙烯在十氫萘中的粘度ηr與聚苯乙烯濃度c及聚苯乙烯的數(shù)均分子量Mn呈一定的函數(shù)關(guān)系ηr=f(cM0.5n)，因此在吸附溫度一定、聚苯乙烯分子量不變的情況下，聚苯乙烯十氫萘溶液粘度就會(huì)隨著聚苯乙烯初始濃度的增加而增大，聚苯乙烯在溶液中的傳質(zhì)阻力變大，導(dǎo)致后面階段中載體上的聚苯乙烯吸附量減少。

2.2.3 吸附時(shí)間的影響 在溫度為150℃，濃度為2%的聚苯乙烯十氫萘溶液中，考察了聚苯乙烯和載體作用過(guò)程中吸附率與吸附時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同聚苯乙烯初始濃度下聚苯乙烯吸附率與吸附時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Polystyrene adsorption rate vs.adsorption time under different initial concentrations

由圖5可知，十氫萘溶液中聚苯乙烯被載體γ-Al2O3和SiO2吸附的量均分別隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，在 24 h時(shí)達(dá)到最值，分別為 γ-Al2O3時(shí)的61.4%和SiO2時(shí)的34.8%。吸附率的差異既與載體的用量有關(guān)，也會(huì)受到載體結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響。在24 h的吸附時(shí)間下，γ-Al2O3和SiO2對(duì)聚苯乙烯的吸附量分別為 0.22 g/g和 0.158 g/g，說(shuō)明 γ-Al2O3比SiO2能吸附更多的聚苯乙烯分子。

2.2.4 吸附動(dòng)力學(xué) 根據(jù)文獻(xiàn)［6］，十氫萘溶液中聚苯乙烯在載體上的吸附速率可以表示為:

kad和kde——聚苯乙烯的吸附和脫附速率常數(shù);

Cps——溶液中液相內(nèi)聚苯乙烯的濃度，mol/L;

θ——聚苯乙烯在載體表面的覆蓋率。

為便于分析，忽略載體上聚苯乙烯的脫附過(guò)程，則kde為0。進(jìn)一步將吸附在載體表面的聚苯乙烯分子簡(jiǎn)化成寬l、高h(yuǎn)的橢圓形，那么聚苯乙烯在載體表面的覆蓋率θ可定義為:

式中 V——溶液體積，L;

NAV——阿伏伽德羅常數(shù)，6.02 ×1023mol－1;

S——溶液中載體的表面積，m2;

A——橢圓形聚苯乙烯分子的橫截面

(A= πl(wèi)2/4)，m2。

將上式積分，并代入初始條件，得到:

根據(jù)圖5中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，經(jīng)優(yōu)化擬合得到吸附動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)及擬合效果，分別見(jiàn)表1和圖5。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)Table 1 Constants of the adsorption kinetic model

由表1和圖5可知，模型相關(guān)系數(shù)R均在0.98以上，實(shí)驗(yàn)值與吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合值較為吻合;對(duì)于γ-Al2O3而言，聚苯乙烯初始濃度較高時(shí)的吸附速率更大，橢圓形聚苯乙烯分子的橫截面大小相近;而對(duì)于SiO2，聚苯乙烯初始濃度較高時(shí)，其吸附速率反而比低濃度的小，橢圓形聚苯乙烯分子的橫截面則比低濃度時(shí)的大。

假定吸附在載體上的橢圓形聚苯乙烯分子的體積與其在十氫萘溶液中的水力體積不變，那么存在:

式中 RH——十氫萘溶液中聚苯乙烯分子的水力半徑，nm。

聚苯乙烯的水力半徑RH與聚苯乙烯的重均分子量的 0.588 次方成正比［7］，再結(jié)合文獻(xiàn)［8］及表1中的A值，可得到吸附在載體上的聚苯乙烯分子的幾何尺寸情況，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 載體吸附的聚苯乙烯分子的尺寸Table 2 Dimensions of adsorbed polystyrene molecules on carriers

由表2可知，聚苯乙烯初始濃度的高低對(duì)于最后吸附在γ-Al2O3上面的聚苯乙烯分子幾何形狀影響不大，而對(duì)吸附在SiO2上面的聚苯乙烯分子幾何形狀影響較大。聚苯乙烯的初始濃度較高時(shí)，其吸附的聚苯乙烯分子形狀顯得較低濃度時(shí)吸附的聚苯乙烯分子更寬、更矮。同時(shí)，2種載體上吸附的橢圓形聚苯乙烯分子的高度h均大于2RH，說(shuō)明聚苯乙烯分子從十氫萘溶液中被吸附到載體上時(shí)，經(jīng)歷構(gòu)象變化，最后形成被拉伸的橢圓形結(jié)構(gòu)，使得載體表面可以吸附更多的聚苯乙烯分子。

3 結(jié)論

(1)選用或制備了常規(guī)載體γ-Al2O3和SiO2，考察其在十氫萘溶液對(duì)聚苯乙烯的吸附過(guò)程。在吸附溫度25～150℃、聚苯乙烯初始濃度0～3.0%、吸附時(shí)間0～24 h等實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)，載體對(duì)聚苯乙烯的吸附量均隨著吸附溫度的升高而增大、隨著聚苯乙烯初始濃度的增大而出現(xiàn)先增大后減小的變化、隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。

(2)建立了載體γ-Al2O3和SiO2對(duì)十氫萘溶液中聚苯乙烯的吸附動(dòng)力學(xué)模型，聚苯乙烯在吸附過(guò)程中經(jīng)歷構(gòu)象變化，最后在載體上呈現(xiàn)拉伸狀橢圓形分子結(jié)構(gòu)。

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