袁美和，舒和英

（湖南昊華化工有限責(zé)任公司，湖南 株洲 412005）

實驗室與分析

殺螟丹中間體硫氰化物正、異構(gòu)體的高效液相色譜分析

袁美和，舒和英

（湖南昊華化工有限責(zé)任公司，湖南 株洲 412005）

采用高效液相色譜法測定殺螟丹中間體硫氰化物正、異構(gòu)體的含量。本方法在80.5～402.5 mg·L-1進(jìn)樣范圍內(nèi)呈線性，相關(guān)系數(shù)為0.9997，變異系數(shù)為0.34%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.07，測得回收率為99.85%。

殺螟丹中間體硫氰化物正、異構(gòu)體；高效液相色譜

殺螟丹是沙蠶毒素類殺蟲劑，胃毒作用強(qiáng)，同時具有觸殺和一定的拒食和殺卵等作用，有較長的殘效期，殺蟲譜廣，能用于防治鱗翅目、鞘翅目、半翅目、雙翅目等多種害蟲和線蟲，對水稻二三化螟蟲有特效，是農(nóng)業(yè)部確定的替代高毒農(nóng)藥的品種之一。硫氰化物是殺螟丹生產(chǎn)第一個工序的中間體，產(chǎn)品中有正構(gòu)體（2-N,N-二甲胺基-1，3二硫基丙烷，簡稱1,3位RSCN）和異構(gòu)體（3-N,N-二甲胺基-1,2-二硫氰基丙烷，簡稱1,2位RSCN），其質(zhì)量的好壞直接影響殺螟丹產(chǎn)品的生產(chǎn)收率和質(zhì)量。分離和減少硫氰化物異構(gòu)體對提高殺螟丹的品質(zhì)，及用殺蟲雙直接生產(chǎn)殺螟丹工藝起到非常重要的指導(dǎo)作用。本文采用高效液相色譜，對殺螟丹中間體硫氰化物正、異構(gòu)體進(jìn)行了有效分離，并可定量測定，重現(xiàn)性好，方法準(zhǔn)確，結(jié)果可靠，可用于工藝條件和產(chǎn)品質(zhì)量控制。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

Aglilent 1200高效液相色譜儀，250mm×4.6mm (i.d)不銹鋼柱(內(nèi)裝C18鍵合填充物，粒徑5μm），100μL微量進(jìn)樣器，電子天平。

1.2 實驗試劑

乙腈(色譜純)，新制二次蒸餾水，硫氰化物正、異構(gòu)體標(biāo)樣，硫氰化物試樣。

1.3 高效液相色譜操作條件

流動相：乙腈∶水=4∶6，經(jīng)0.45μm濾膜過濾并脫氣，流速1.0mL·min-1，波長230nm，進(jìn)樣量20μL，保留時間：1,3位RSCN正構(gòu)體約7min，1,2位RSCN異構(gòu)體約5min。

以上為典型色譜條件，實際操作中可根據(jù)儀器條件適當(dāng)調(diào)整，以獲得最佳效果。硫氰化物正、異構(gòu)體標(biāo)樣及硫氰化物試樣液相色譜圖見圖1、2。

圖1 硫氰化物正、異構(gòu)體標(biāo)準(zhǔn)樣品圖譜

圖2 硫氰化物試樣圖譜

1.4 測定步驟

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的配制

稱取1,3位RSCN標(biāo)樣100 mg和1,2位RSCN標(biāo)樣50 mg (精確到0.00001 g)于50 mL容量瓶中，用乙腈溶解并稀釋，定容搖勻，脫氣備用。于上述容量瓶中移取5 mL到另一個50 mL容量瓶中，用乙腈稀釋，定容搖勻，脫氣備用。

1.4.2 試樣溶液的配制

稱取600 mg(精確到0.00001 g)(約含120 mg的1,3位RSCN 和2 mg的1,2位RSCN)硫氰化物試樣于50 mL容量瓶中，用乙腈溶解并稀釋，定容搖勻。于上述容量瓶中移取5 mL到另1個50 mL容量瓶中，用乙腈稀釋，定容搖勻，脫氣備用。

1.4.3 測定

在上述色譜操作條件下，待儀器穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液，直至相鄰2針1,3位硫氰化物正構(gòu)體和1,2位硫氰化物異構(gòu)體峰面積相對變化小于1.0 %時，按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的順序進(jìn)行測定。

1.4.4 計算

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的1,3位硫氰化物正構(gòu)體或1,2位硫氰化物異構(gòu)體含量(%)按式(1)計算：

式中：X1為試樣中硫氰化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

A2為試樣溶液中硫氰化物峰面積的平均值；

m1為硫氰化物標(biāo)樣的質(zhì)量，g；

P為硫氰化物標(biāo)樣中硫氰化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

A1為標(biāo)樣溶液中硫氰化物峰面積的平均值；

m2為試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 流動相的選擇

在試驗過程中，為了得到較好的峰形和最佳的出峰時間，對不同的流動相進(jìn)行了多次的試驗，最后確定“乙腈+水”作為流動相，分離效果比較理想，且出峰時間也好。根據(jù)乙腈和水的不同比例對實驗的影響，試驗最終確定當(dāng)流動相乙腈與水的體積比為4∶6時效果最佳。

2.2 方法線性相關(guān)性測定

鑒于硫氰化物正、異構(gòu)體線性相關(guān)分析方法相同，本文只分析1,3位硫氰化物正構(gòu)體。準(zhǔn)確稱取1,3位硫氰化物正構(gòu)體標(biāo)準(zhǔn)品約100 mg (精確到0.00001g) 于50 mL容量瓶中，用乙腈溶解并稀釋，定容搖勻，脫氣備用。分別準(zhǔn)確移取1、2、3、4、5 mL溶液至25 mL容量瓶中，用乙腈稀釋至刻度，配制成系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別進(jìn)樣，測定其峰面積，以濃度為橫坐標(biāo)，平均峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸。其回歸方程為y=8.25x+32.53，相關(guān)系數(shù)0.9997。具體結(jié)果見表1，圖3。

表1 1,3位硫氰化物液相色譜分析線性范圍測定結(jié)果

圖3 1,3位硫氰化物正構(gòu)體線性關(guān)系圖

2.3 方法準(zhǔn)確度測定

稱取5份已知準(zhǔn)確含量的試樣，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，在每份試樣中加入一定量的標(biāo)樣，然后按上述方法操作條件測定。測得1,3位硫氰化物正構(gòu)體的平均回收率是99.85 %(表2)。

表2 準(zhǔn)確度實驗的測定數(shù)據(jù)

2.4 方法精密度測定

按照上述的分析方法對同一試樣重復(fù)測定5次，測得1,3位硫氰化物正構(gòu)體標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.09，變異系數(shù)是0.34 %(表3)。

表3 方法精密度測定數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

殺螟丹是一種廣譜、高效的殺蟲劑，本文提出的殺螟丹中間體硫氰化物正、異構(gòu)體含量分析方法，具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，線形范圍良好，重現(xiàn)性好，分析速度快，操作簡單等特點，是硫氰化物正、異構(gòu)體檢測較理想的分析方法，完全符合產(chǎn)品的定量分析要求，對用殺蟲雙直接生產(chǎn)殺螟丹起著重要的指導(dǎo)作用。

[1] 于觀平，閆濤，王素華.殺螟丹中間體硫氰化物及其異構(gòu)體的高效液相色譜分析[J].農(nóng)藥，2011，50(3)：204-205.

[2] 何書美，陳曉燕.硫氰化物測定法進(jìn)展[J].河北師范大學(xué)學(xué)報，1999，23(3)：388-392.

HPLC Analysis of N-isomer of Cartap Intermediate-thiocyanide

YUAN Mei-he, SHU He-ying
(Hunan Haohua Chemical Industrial Co. Ltd., Zhuzhou 412005, China)

HPLC method was used to determine the content of cartap intermediate-thiocyanide. This method showed linearity within the sampling range of 80.5～402.5 mg/L, with correlative factor 0.9997, variable factor 0.34%, standard deviation 0.07, and the recycle rate 99.85%.

N-isomer of cartap intermediate- thiocyanide; HPLC

TQ 450.7 O 657.7+2

A

1671-9905(2014)06-0064-02

國家科技支撐計劃項目（2011BAE06B07）

袁美和(1964-)，男，高級工程師，主要從事化工農(nóng)藥產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)研究工作，E-mail: yuanmeihe@126.com

2014-04-16