張 輝， 張 麗， 謝安建， 沈玉華

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥 230601）

凝膠體系中不同因素對碳酸鈣晶體生長的影響

張 輝， 張 麗， 謝安建， 沈玉華

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥 230601）

具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)瓊脂凝膠側(cè)鏈上含有大量羥基、醚基和醛基，利用其作為軟模板來調(diào)控CaCO3晶體的生長，通過改變反應(yīng)物Ca2+、CO2－3和瓊脂凝膠濃度以及反應(yīng)時(shí)間等實(shí)驗(yàn)參數(shù)考察對產(chǎn)物形貌和尺寸的影響。結(jié)果表明:反應(yīng)物以及瓊脂凝膠濃度對晶體的物相沒有影響，都出現(xiàn)了方解石型碳酸鈣晶體;隨著反應(yīng)介質(zhì)瓊脂凝膠濃度的改變碳酸鈣晶體的形貌和尺寸都發(fā)生了變化，主要為棒狀和球形。碳酸鈣與瓊脂凝膠分子復(fù)合物呈現(xiàn)分形形態(tài)，且隨著反應(yīng)時(shí)間和瓊脂凝膠濃度的增加，分形的尺寸也逐步增加。對于瓊脂凝膠體系作為生物有機(jī)模板合成無機(jī)晶體提供了有益的借鑒和啟示作用。

瓊脂;凝膠;方解石;碳酸鈣;晶體

0 引言

近年來，軟模板法在制備微納米材料中的研究受到了人們廣泛的關(guān)注［1］，利用模板的空間結(jié)構(gòu)和末端官能團(tuán)協(xié)調(diào)控制材料的尺寸、形貌及結(jié)構(gòu)等性質(zhì)，具有實(shí)驗(yàn)裝置簡單、操作容易、形態(tài)可控、適用面廣等優(yōu)點(diǎn)，用作模板的材料有分子篩［2］、膠束［3］、囊泡［4］、動(dòng)植物組織［5］以及生物大分子［6］等。

碳酸鈣作為世界上最廣泛的生物礦物，在自然界和工業(yè)上都是鈣的礦物中最重要的一種。生物體中的碳酸鈣有5種常見結(jié)晶形態(tài):方解石、文石、球霰石、水合碳酸鈣和無定形碳酸鈣［7］。目前，研究碳酸鈣的生長過程已經(jīng)是人們關(guān)注的重點(diǎn)，礦物的形成嚴(yán)格受生物分泌的有機(jī)質(zhì)的控制，具有一定結(jié)構(gòu)的模板，例如自組裝單分子膜、LB膜、生物大分子以及一些離子等被廣泛的用來調(diào)節(jié)碳酸鈣晶體的生長［8］。利用有機(jī)大分子做基質(zhì)可以直接控制碳酸鈣晶體的成核、生長、聚集和晶型。研究表明，大分子的來源、結(jié)構(gòu)以及自組裝方式對無機(jī)晶體的形貌及材料的性能影響較大［9］。張春艷等［10］利用含有不同極性基團(tuán)的氨基酸作為軟模板調(diào)控碳酸鈣晶體的生長，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，L-胱氨酸體系中僅得到了方解石，而L-酪氨酸、DL-天冬氨酸、L-賴氨酸三種體系中得到的是方解石與球霰石的混合物，且球霰石的含量依次增加，表明體系誘導(dǎo)球霰石的能力按照 L-胱氨酸、L-酪氨酸、DL-天冬氨酸、L-賴氨酸的順序依次增強(qiáng)。袁宗偉等［11］利用1，2-雙(對氨基苯氧基)乙烷-N，N-N'，N'-四乙酸(4-BAPTA)為模板，通過調(diào)整溶液的pH值、4-BAPTA的濃度及碳酸鈣的過飽和度等手段，調(diào)控合成了球狀的球霰石以及立方體形、球狀和多角星形等多種形狀的方解石。李小燕等［12］利用鎂離子以及鎂離子和氨基酸混合體系調(diào)控碳酸鈣晶體的生長，發(fā)現(xiàn)混合體系中鎂離子起著主導(dǎo)作用，Mg/Ca＜8時(shí)，生成的產(chǎn)物為文石和方解石的混合物;Mg/Ca=8時(shí)，產(chǎn)物全部為文石。而氨基酸的存在促進(jìn)了鎂離子誘導(dǎo)產(chǎn)生文石的能力。黃方志等［13］以LB膜為仿生生物膜調(diào)控合成碳酸鈣、羥基磷灰石等晶體。陳龍等［14］以大腸桿菌等細(xì)菌作為模板，成功考察了碳酸鈣、磷酸銨鎂等晶體的礦化過程。

凝膠體系與生物內(nèi)環(huán)境類似，可以作為理想的模擬環(huán)境。因此，凝膠作為微納米材料的制備模板，具有天然模板所無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用潛力巨大。瓊脂凝膠作為擴(kuò)散介質(zhì)，為離子提供了一個(gè)緩慢的擴(kuò)散、成核以及生長過程。瓊脂大分子的側(cè)鏈上除了含有大量的羥基外，還有許多的醚基和醛基［15］，這些基團(tuán)對碳酸鈣晶體的形貌和性能都將產(chǎn)生重要的影響。為此，本文在室溫的條件下采用多聚糖-瓊脂凝膠為介質(zhì)，通過改變反應(yīng)物濃度和凝膠濃度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)，來調(diào)控CaCO3晶體的生長，觀察其形貌和尺寸的變化。這為凝膠體系作為生物礦物的模擬環(huán)境制備無機(jī)材料的研究提供了一定的啟示。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:無水氯化鈣(廣東汕頭市西隴化工廠)，無水碳酸鈉(上?；瘜W(xué)試劑有限公司)，以上試劑皆為分析純。瓊脂(海南省瓊海市長坡瓊脂二廠)。實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水(石英雙重蒸餾器制取)。

儀器:美國Nicolet公司NEXUS-870型傅里葉變換紅外光譜儀上測試紅外光譜，用KBr壓片(掃描范圍4 000～400 cm－1，掃描 32 次，分辨率 4 cm－1);MAP18XAHF轉(zhuǎn)靶型X射線衍射儀進(jìn)行物相測試，測試電壓為40 kV，電流100 mA，掃描速度4°/min;掃描電鏡SEM(日本Hitachi S-3400型，加速電壓20 kV)。數(shù)碼相機(jī)拍攝圓盤圖。光學(xué)顯微鏡(北京泰克儀器有限公司制造)拍攝分形圖。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與裝置

稱取一定量的瓊脂溶于二次水，加入碳酸鈉粉末加熱至沸騰，不斷攪拌使其混合均勻，配置不同濃度的瓊脂凝膠(0.1%、0.5%、1.0%)，在該體系中，碳酸鈉的濃度分別為0.01、0.05 mol/L，趁熱分別取15 mL 左右凝膠注入在潔凈的培養(yǎng)皿中(見圖1a)。待凝膠冷卻凝固后，在圓盤中心挖一個(gè)半徑為0.7 cm的圓孔洞，除去其中的凝膠，在孔洞中滴加濃度為0.01、0.05 mol/L的氯化鈣溶液(見圖1b)。封好口放置，室溫(25℃左右)保存，定時(shí)記錄并拍攝現(xiàn)象。放置15 d后把含有產(chǎn)物的瓊脂凝膠取出，通過加熱、離心和洗滌，或者煅燒400℃把瓊脂凝膠除去，將沉淀物分別進(jìn)行XRD、FT-IR、SEM等測試。

圖1 三維瓊脂凝膠體系實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈣與瓊脂凝膠復(fù)合物的形態(tài)

圖2是不同濃度的瓊脂凝膠體系中加入Ca2+和CO，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，利用光學(xué)顯微鏡觀察到的凝膠體系的變化情況。加入Ca2+和CO反應(yīng)5 d后，體系變渾濁，出現(xiàn)了一些細(xì)小的顆粒以及云霧狀的產(chǎn)物，如圖2(a)、(d)、(g)所示，說明可能有 CaCO3細(xì)小顆粒形成;反應(yīng)10 d后，CaCO3與瓊脂大分子形成的復(fù)合物逐漸形成了三維的樹葉或魚骨狀的分形結(jié)構(gòu)(如圖2(b)、(e)、(h));反應(yīng)15 d時(shí)這些分形中的分支變粗，且空間結(jié)構(gòu)的立體性減弱(如圖2(c)、(f)、(i))。從圖2(a)，(b)，(c)和圖 2(d)，(e)，(f)中可以看出，當(dāng)Ca2+和CO濃度相同時(shí)，隨著瓊脂凝膠的濃度增加，分形結(jié)構(gòu)的分支也逐漸變粗。這可能是由于瓊脂凝膠作為離子擴(kuò)散介質(zhì)，其濃度增加會(huì)使Ca2+的擴(kuò)散速度降低，且瓊脂分子鏈不能充分展開，從而使其容易發(fā)生聚集，形成的分形則較為稠密，尺寸也較大。當(dāng)瓊脂凝膠濃度為0.5%，Ca2+和CO濃度增加時(shí)，產(chǎn)生的細(xì)小顆粒較多，生成的分形的尺寸也較大且較為稠密(見圖2(g)～(i))。在凝膠中，膠凝劑分子彼此連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。體系中加入Ca2+和CO后，離子主要沿著瓊脂膠凝劑所形成的三維網(wǎng)絡(luò)之中的孔管道擴(kuò)散、沉淀，首先形成了細(xì)小的云霧狀顆粒，最終隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，CaCO3與瓊脂大分子形成復(fù)合物，聚集成分形結(jié)構(gòu)，并且分形的尺寸以及數(shù)量隨著瓊脂凝膠濃度以及Ca2+和CO濃度的改變而有所不同。為了進(jìn)一步了解瓊脂凝膠中的CaCO3生長情況，將含CaCO3的瓊脂凝膠分形部分洗滌或者煅燒400℃，除去凝膠后進(jìn)行SEM等測試。

圖2 不同濃度瓊脂凝膠體系隨時(shí)間變化的圖像(×50)

2.2 碳酸鈣的形貌

圖3是不同體系中去除瓊脂凝膠獲得的碳酸鈣的形貌圖。圖3(a)～(c)都是加入0.01 mol/L的Ca2+和CO，瓊脂濃度不同時(shí)碳酸鈣的形貌圖。從圖中可以看出，當(dāng)瓊脂濃度為0.1%時(shí)主要出現(xiàn)了長方體結(jié)構(gòu)、尺寸約 1.3 μm ×1.1 μm ×0.9 μm 的產(chǎn)物。瓊脂濃度為1%時(shí)，生成了大量的球形和少量的立方體結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，以及微量的棒狀產(chǎn)物，從圖3(c)可見，生成的球形產(chǎn)物平均直徑約2 μm。說明瓊脂凝膠濃度的增大會(huì)影響產(chǎn)物的形貌和尺寸，這是因?yàn)榄傊z的濃度增大，導(dǎo)致其網(wǎng)格密度增大，吸附面增多，有利于球形產(chǎn)物的形成;瓊脂分子未能充分展開，成核位點(diǎn)有所減少，相同濃度的離子，瓊脂凝膠濃度較大的形成的產(chǎn)物尺寸較大。當(dāng)瓊脂凝膠的濃度都為1%時(shí)，由于其濃度較大，增加Ca2+和CO的濃度(見圖3(d))，生成的立方體形產(chǎn)物尺寸也較大，平均邊長約為4 μm，這是因?yàn)橛捎诃傊瑵舛容^大，離子均勻擴(kuò)散速度較小，離子在成核位點(diǎn)上緩慢聚集生長，形成的產(chǎn)物尺寸較大。從圖3(e)中可以看出，保持Ca2+和CO的濃度為0.05 mol/L，隨著瓊脂凝膠濃度的降低，體系中出現(xiàn)了棒狀、立方體、多面體形的產(chǎn)物，棒狀產(chǎn)物的長度平均約為 2.5 μm，直徑約為 0.7 μm，立方體形產(chǎn)物的棱長約為 0.6 μm，多面體的邊長約 0.5 μm(見圖 3(f))。圖3(g)是將瓊脂濃度為1%，Ca2+，CO濃度都為0.05 mol/L的體系煅燒400℃后，除去瓊脂凝膠的產(chǎn)物形貌圖。從圖中可以看到，主要出現(xiàn)了立方體型和棒狀產(chǎn)物，以及孔狀結(jié)構(gòu)，這可能是由于參與CaCO3產(chǎn)物的凝膠被煅燒后留下的孔狀結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物的尺寸與未煅燒的體系(圖3(d))近似，但局部結(jié)構(gòu)遭到破壞。從圖中可以看出，瓊脂凝膠作為離子擴(kuò)散和反應(yīng)介質(zhì)，其濃度對產(chǎn)物的尺寸和形貌都有一定的影響。

2.3 碳酸鈣晶體的物相分析

圖3 不同體系中制備碳酸鈣的掃描電鏡(SEM)圖

圖4是不同濃度凝膠體系中產(chǎn)物的X射線衍射圖。在 2θ為 22.99°，29.07°，36.07°，39.34°，43.20°，46.54°，48.04°和 57.51°時(shí)出現(xiàn)了幾組衍射峰，對照標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS:88-1812)，這些峰分別對應(yīng)于方解石型碳酸鈣晶體的(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)、(112)面的特征衍射，其晶格常數(shù)約為a=4.976 ×10－10，c=17.48。在不同濃度凝膠體系中各個(gè)晶面的衍射峰的強(qiáng)度不同，其中(104)面的衍射峰在所有體系中的相對強(qiáng)度均較大，且在瓊脂濃度為1.0%，Ca2+，CO濃度都為0.01 mol/L時(shí)，(104)晶面的衍射峰強(qiáng)度很大，其他晶面的衍射峰可能被屏蔽(見圖4(b))。結(jié)果表明，在一定的瓊脂凝膠濃度下加入不同濃度的反應(yīng)物，生成了碳酸鈣的一種晶型——方解石型晶體，說明凝膠與反應(yīng)物濃度的變化不影響產(chǎn)物的晶型。

圖4 不同體系中制備碳酸鈣晶體的X射線粉末衍射(XRD)圖

2.4 碳酸鈣晶體的生長機(jī)理

圖5是CaCO3晶體在瓊脂凝膠調(diào)控下的生長示意圖。根據(jù)成核與生長理論［16］，形成一個(gè)新的晶核，必須克服成核活化能(ΔGN)。ΔGN可表示為

式中:ΔG1、k、T和S分別為形成新界面和維持晶體生長所需表面能、玻茲曼常數(shù)、溫度和局域過飽和度。表面能ΔG1的降低和局域過飽和度S的增加都可以降低晶體成核所需的活化能。瓊脂凝膠分子—OH上的O與Ca2+相互作用使得Ca2+富集于瓊脂凝膠分子中羥基基團(tuán)周圍，導(dǎo)致這些區(qū)域的碳酸鹽過飽和度的增加和表面能的降低，結(jié)果，碳酸鈣晶核形成了。瓊脂凝膠分子可以指導(dǎo)碳酸鈣晶核的生長，并調(diào)控其生成特定的形貌。因此，瓊脂凝膠分子可以作為模板調(diào)控碳酸鹽的成核、生長與聚集。

圖5 瓊脂凝膠調(diào)控CaCO3生長機(jī)理示意圖

3 結(jié)語

本文采用的三維瓊脂凝膠體系提供了良好的擴(kuò)散、成核及生長介質(zhì)，調(diào)控了碳酸鈣晶體的生長，并且在一定反應(yīng)物濃度和凝膠濃度范圍內(nèi)，僅生成了碳酸鈣的一種晶型——方解石型晶體。碳酸鈣與瓊脂凝膠分子形成的復(fù)合物聚集成分形結(jié)構(gòu)，并且隨著反應(yīng)時(shí)間、瓊脂凝膠濃度以及反應(yīng)物濃度的改變，分形的尺寸也發(fā)生了變化，復(fù)合物煅燒后生成了棒狀和球形方解石型碳酸鈣，晶體的形貌和尺寸也發(fā)生了變化。對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討，為瓊脂凝膠體系作為生物模板制備無機(jī)晶體材料的研究提供了一定的啟示。

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Effect of Different Factors on the Crystal Growth of Calcium Carbonate in Agar Gel

ZHANG Hui，ZHANG Li，XIE An-jian，SHEN Yu-hua
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui University，Hefei 230601，China)

Three-dimensional network of agar gels contains a lot of hydroxyl，ether and aldehyde groups and can be used as soft template to regulate and control the crystallization of CaCO3crystals.The influences of agar gels and Ca2+，CO23－with different concentrations on the size，morphology of CaCO3crystals are studied.The results indicate only rod-like and spherical calcite calcium carbonate crystals formed with different concentrations of agar gels and reactants.It indicates the phase of CaCO3crystal unchanged in these conditions.The complex of CaCO3crystals and agar gels assembled into fractals，and the size of fractals become larger when concentrations of agar gels increased with the time.This study provides references and enlightenment of agar gels as template for synthesis of inorganic crystals.

agar;gels;calcite;calcium carbonate;crystal

O 614.23+1

A

1006－7167(2014)05－0041－04

2013－07－11

張 輝(1985－)，男，安徽桐城人，博士生，主要研究方向?yàn)闊o機(jī)/高分子復(fù)合材料。Tel.:13865956635

沈玉華(1956－)，女，安徽青陽人，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)樯餆o機(jī)化學(xué)與材料，智能高分子材料等。

Tel.:0551-63861475;E-mail:s_yuhua@163.com