賴林海，李 楊，王玉榮

(1.大連理工大學 高分子材料系 遼寧省高分子科學與工程重點實驗室，遼寧 大連 116024；2.廣州恒大材料設備有限公司，廣東 廣州 510620)

自Wright和Armand等[1-2]在20世紀70年代首次發(fā)現(xiàn)聚氧化乙烯( PEO) 與堿金屬鹽絡合物具有離子導電性以來，聚合物固體電解質的出現(xiàn)已在很大范圍內引起了科學界的廣泛重視[3]。20世紀80年代以來，科學界廣泛開展了不含有機溶劑的高分子電解質的開發(fā)。研究的方法有化學方法和物理方法?；瘜W方法包括共聚、接枝和交聯(lián)。化學共聚法通過破壞聚合物鏈段的規(guī)整性從而破壞體系的結晶，降低玻璃化轉變溫度，提高鏈段柔順性，可以起到提高聚合物體系的離子電導率作用[4-5]，因此，它獲得了研究者更多的選擇。

環(huán)氧乙烷(EO)/環(huán)氧丙烷(PO)/烯丙基縮水甘油醚(AGE)三元聚醚橡膠中EO鏈節(jié)有著離子傳導的作用；PO鏈節(jié)可降低體系結晶度，提高離子傳導率；AGE鏈節(jié)通過交聯(lián)，不僅起到防止電解質流失的作用，也可以提高離子傳導率。因此，EO/PO/AGE理論上是一種優(yōu)異的電解質材料[6]。本文以Al(i-Bu)3/H3PO4/1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]+一碳-7-烯(簡稱DBU)催化體系合成了EO/PO/AGE三元聚合物，考察聚合條件和單體配比對聚合物轉化率、結構組成、分子參數(shù)、結晶度和玻璃化轉變溫度的影響規(guī)律，為研究EO/PO/AGE作為電解質材料提供更多的理論數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料

EO：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；AGE：分析純，百靈威化學技術有限公司；PO：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；無水磷酸：百靈威化學技術有限公司，質量分數(shù)為100%；DBU：分析純，百靈威化學技術有限公司；三異丁基鋁：1.1mol/L的甲苯溶液，百靈威化學技術有限公司；環(huán)己烷：工業(yè)級，錦西化工廠；高純氬氣(Ar2)：質量分數(shù)為99.999%，中國科學院大連物理化學研究所。

1.2 催化劑的配制

催化劑的配制及聚合均在干燥脫氧的氬氣保護下進行。首先將經洗液浸泡的聚合管及催化劑配制瓶接入真空系統(tǒng)，通氬氣，抽真空，烘烤，循環(huán)操作3次。在無水無氧的環(huán)境中將一定量無水磷酸放置于引發(fā)劑配制瓶中，接著導入無水乙醚，將其配制成質量分數(shù)為5%左右的無水乙醚磷酸溶液；然后逐步加入到用甲苯稀釋過的三異丁基鋁溶液中；再將用甲苯稀釋過的DBU溶液加入到三異丁基鋁溶液中；最后將配制好的催化劑在一定溫度下陳化數(shù)小時后即可加入到聚合瓶中引發(fā)單體聚合。

1.3 EO/PO/AGE的聚合

依次向經反復烘烤3次并充純氬氣的聚合瓶中加入定量的溶劑甲苯及單體，然后再加入計量的催化劑溶液，在60 ℃下聚合4 h后，加入膠量1%的防老劑2246甲醇甲苯溶液終止反應，最后將聚合物用環(huán)己烷凝聚洗滌并于30 ℃下真空干燥至恒重。

1.4 聚合物分析表征

凝膠滲透色譜(GPC)分析：采用美國Viscotek公司生產的TDA302型凝膠滲透色譜儀測定，淋洗液為二甲基甲酰胺(DMF)，流速為1.0 mL/min，測試溫度為30 ℃。

核磁共振譜(1H-NMR)分析：試樣在氘代氯仿(CDCl3)中溶解，用美國Varian公司生產的INOVA 400NMR型核磁共振儀測定。

X射線衍射(XRD)分析：采用日本理學公司生產的D/Max III型衍射儀，Cu-K α射線,在40 kV及25 mA下操作，掃描范圍2θ= 2°～60°。

差示掃描量熱(DSC)分析：采用德國NETZSCH DSC204型差示掃描量熱分析儀，溫度范圍-120～0 ℃，升溫速率10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 聚合條件對聚合反應的影響

2.1.1 聚合溫度的影響

固定催化劑[H3PO4]/[Al]=0.35，[DBU]/[Al] =0.5，n(PO)/n(EO)/n(AGE)=6/90/4，考察聚合溫度對聚合反應的影響，結果如表1所示。

由表1可見，聚合溫度從0 ℃升高到80 ℃，聚合物轉化率從34.2%增大到95.8%，說明單體的聚合活性隨溫度增加，反應速率增強。聚合溫度為0 ℃時，聚合物轉化率只有34.2%，而當聚合溫度升高到60 ℃時，聚合物轉化率升高至93.3%，繼續(xù)升高溫度至80 ℃，聚合物轉化率變化不大。因此，聚合溫度選擇60 ℃較為適宜。

表1 聚合溫度對Al(i-Bu)3/H3PO4/DBU體系催化EO/PO/AGE聚合的影響

2.1.2 聚合時間的影響

固定[DBU]/[Al] = 0.5，[H3PO4]/[Al]=0.35，n(EO)/n(PO)/n(AGE)=40/56/4，考察不同溫度下聚合物轉化率隨時間的變化情況，結果見圖1。

時間/min圖1 不同聚合溫度下Al(i-Bu)3/H3PO4/DBU引發(fā)EO/PO/AGE聚合動力學

從圖1可以看出，在不同溫度下隨著聚合時間的增加，轉化率隨之上升。在聚合反應的開始階段，轉化率迅速上升，在60 ℃時反應1 h，轉化率即可達到65%，在反應2 h時，聚合反應即達到平衡。這說明聚合溫度選擇在60 ℃，反應時間在2 h較為合適。

2.1.3 催化劑用量的影響

固定催化劑[H3PO4]/[Al]=0.35，[DBU]/[Al] =0.5，以甲苯為溶劑，在聚合瓶中加入EO、PO和AGE[n(EO)/n(PO)/n(AGE)=90/6/4]，陳化溫度為60 ℃，陳化時間為2 h，在60 ℃下聚合反應2 h，考察Al(i-Bu)3加入量對聚合反應的影響，如表2所示。

由表2可見，當Al(i-Bu)3在單體中的質量分數(shù)從1.0%增加到6.0%時，轉化率從33.6%上升至97.6%；相對分子質量從12.8×104下降為1.6×104。當Al(i-Bu)3在單體中的質量分數(shù)為4%時，共聚物轉化率可達90%以上。聚合物相對分子質量隨催化劑用量的增大而明顯降低，相對分子質量分布逐漸變寬，催化劑用量的增大提高了活性中心的數(shù)目，也提高了產生新的活性種的可能性，這也是催化劑中三組分充分絡合作用的結果。

表2 催化劑用量對Al(i-Bu)3/H3PO4/DBU體系催化EO/PO/AGE聚合的影響

2.2 單體配對聚合反應比的影響

2.2.1 單體配比對PO含量的影響

固定[DBU]/[Al] = 0.5，[H3PO4]/[Al]=0.35,Al(i-Bu)3在單體中的質量分數(shù)為3%時，改變PO/EO/AGE配比，考察PO含量變化對聚合物產物中PO含量的影響，如表3所示。

表3 單體中PO含量變化對聚合物產物中PO含量的影響

由表3可見，隨著單體配比中PO含量的增加，聚合物產物PO的含量逐步增加，但單體轉化率下降。當單體中PO摩爾分數(shù)從6%增加到36%時，聚醚橡膠中PO摩爾分數(shù)從2.4%上升到16.8%，明顯低于單體配比增加量，而轉化率從91.8%下降到69.7%。根據(jù)文獻報道[7]，在EO和PO的共聚合中，EO的競聚率一般在2.7～2.9之間，而PO的競聚率一般在0.25～0.3之間，表明PO單體的聚合活性遠低于EO，故聚合物中PO含量較投料中的要低。

2.2.2 單體配比對聚合物結晶的影響

固定[DBU]/[Al] = 0.5,[H3PO4]/[Al]=0.35,Al(i-Bu)3在單體中的質量分數(shù)為3%時，改變PO/EO/AGE配比，考察PO摩爾分數(shù)對聚合物結晶的影響，采用差示掃描量熱儀測量了聚合物熔融峰并計算其結晶度，如圖2所示。

由圖2可見，PO可以降低聚合物結晶度。這說明在共聚物中,少量的PO和AGE破壞了聚合物分子鏈的規(guī)整性,使得聚合物鏈不能有序地排列,因而不容易結晶。當共聚物中EO摩爾分數(shù)低于60%時，聚合物幾乎是完全非晶的。根據(jù)文獻報道[7]，在EO和PO共聚合中，EO競聚率大于1，PO競聚率小于1，兩者的競聚率在0.7～0.9之間，接近于理想共聚合。因此在共聚物中同時存在EO的嵌段共聚物和EO與PO形成的無規(guī)共聚物。

x(PO)/%圖2 單體配比對共聚物結晶度的影響

2.2.3 單體配比對聚合物玻璃化轉變溫度的影響

采用差示掃描量熱儀表征不同單體配比的聚合產物的玻璃化轉變溫度，結果如圖3所示。

x(PO)/%圖3 單體配比對共聚物玻璃化轉變溫度的影響

由圖3可見，隨著聚醚中PO含量增加，聚醚的玻璃化轉變溫度升高。這是因為PO側基中的甲基，較EO柔性差；當其含量增多時，使鏈段運動的空間位阻增大，故使共聚物的玻璃化轉變溫度增大。

2.3 三元聚醚橡膠的表征

2.3.1 FTIR分析

圖4為合成的EO/PO/AGE三元聚醚橡膠紅外光譜及各峰歸屬。由圖4可見，EO與PO共聚物有以下幾種微觀結構，970 cm-1為EO鏈節(jié)與PO鏈節(jié)相接處的—CH2—的搖擺振動，這表明聚合物中存在EO/PO無規(guī)共聚物，930 cm-1譜峰為PO均聚物鏈節(jié)與鏈節(jié)鄰接處的—CH2—的搖擺振動峰；當鏈段越長時，譜峰的強度也越大。845 cm-1為環(huán)氧乙烷鏈節(jié)與鏈節(jié)鄰接處的—CH2—的搖擺振動峰，表明聚合物中存在EO均聚物。因此，聚合物中存在PO與EO的無規(guī)共聚物和EO嵌段聚合物。

波數(shù)/cm-1圖4 三元聚醚橡膠的紅外譜圖

2.3.2 DSC分析

以液氮作為低溫制冷劑，溫度測量范圍為-120～0 ℃,采用差示掃描量熱儀進行二次掃描。產物的DSC譜圖如圖5所示。在n(PO)/n(EO)/n(AGE)為2.3/95.2/2.5和4.1/92.5/3.4時，聚醚橡膠玻璃化轉變溫度分別為-69.3和-68.5 ℃。

溫度/℃圖5 EO/PO/AGE共聚物的DSC譜圖

2.3.3 聚合物的結晶分析

掃描范圍2θ= 2°～60°，對聚合物的廣角X射線衍射分析結果如圖6所示。在n(PO)/n(EO)/n(AGE)為2.3/95.2/2.5時，2θ=18°和2θ=23°呈現(xiàn)2個明顯的衍射峰，表明聚合物中存在EO嵌段聚合物結晶現(xiàn)象[7]。

2θ/(°)圖6 EO/PO/AGE共聚物廣角X射線衍射分析

聚合物的DSC結晶峰如圖7所示。通過積分面積可以計算EO在聚合物中的結晶度，其結晶ΔHm=35.4 J/g，完全結晶的PEO的ΔHm=203 J/g，則EO的結晶度為17.4%。

溫度/℃圖7 EO/PO/AGE共聚物的結晶曲線

3 結 論

(1) 聚合溫度升高，聚醚橡膠轉化率升高，相對分子質量和及其分布變化不大，聚合溫度選擇60 ℃較為適宜。

(2) 聚合時間增加，聚醚橡膠轉化率升高，聚合時間選擇2 h較為適宜。

(3) 聚合物中PO含量的增大，聚合物轉化率下降，相對分子質量分布變寬，結晶度下降，玻璃化轉變溫度上升。

參 考 文 獻：

[1] Wright P V.Electrical conductivity in ionic complexes of poly(ethylene oxide)[J].Polymer International，1975(7):319-327.

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[3] Ratner M A,Shriver D F.Ion transport insolvent-freepolymers[J].Chemical Reviews，1988,88 (1):109-124.

[4] 齊力,宋永賢,董巍.聚環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷-鹽復合物的結構和導電性[J].應用化學，1993，10(5):61-65.

[5] 熊靜,張玉喜,趙曉江.三元共聚物P(EO-PO-AGE)-LiClO4絡合物的離子電導[J].高分子學報，1991(1):12-16.

[6] Takayuki Hattori,Tetsuo Mizoguchi.Conductive elastomer composition,condutive roller,and conductive belt:US,7291663B2 [P].2007-11-06.

[7] 張治國.環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合反應與產物性能研究[D].杭州：浙江大學博士論文，2005.