王 鶴，丁 瑩，趙樹高

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

乙丙橡膠是非輪胎制品領(lǐng)域使用量最大的合成橡膠，具有優(yōu)異的耐熱、耐天候老化、耐酸堿、電絕緣性能等，在汽車密封件和膠管、電線電纜、屋頂防水卷材等方面有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。通常乙丙橡膠采用過氧化物硫化體系進行硫化，而三元乙丙橡膠(EPDM)由于不飽和第三單體的引入，可以采用硫黃、過氧化物、樹脂等硫化[3]。過氧化物硫化EPDM中的碳-碳交聯(lián)鍵比硫黃硫化的交聯(lián)鍵具有更高的熱穩(wěn)定性，所以過氧化物硫化在EPDM的配方應(yīng)用中越來越廣泛，尤其在耐高溫性能(150 ℃ 以上)和極低壓縮永久變形的制品中。由于第三單體類型與含量、乙烯/丙烯比、相對分子質(zhì)量及其分布、長鏈支化程度等分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的不同，導(dǎo)致不同品種的EPDM之間的性能存在著較大的差異。本課題組[2]在研究乙烯含量和第三單體含量對過氧化物硫化EPDM硫化特性及其硫化膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響時發(fā)現(xiàn)，乙烯含量的增加有助于交聯(lián)程度和硫化速率的提高。而第三單體亞乙基降冰片烯(ENB)含量越高，交聯(lián)程度越高，但硫化速率略微降低。對于具體的過氧化物硫化應(yīng)用來說，明確橡膠分子結(jié)構(gòu)參數(shù)對硫化膠加工性能和物理機械性能的影響，對EPDM配方設(shè)計和加工工藝參數(shù)的控制具有重要的意義。

本工作采用過氧化物硫化制備不同門尼粘度和長鏈支化程度的EPDM，考察其對未填充EPDM混煉膠硫化特性、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)及其硫化膠動態(tài)力學(xué)性能和物理機械性能的影響，以期為制備高性能EPDM的基體選擇提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 原料

EPDM生膠：牌號Keltan，ENB型，德國Lanxess化學(xué)有限公司，其具體結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示；過氧化物雙叔丁基過氧化異丙基苯(BIPB)：牌號Perakadox 14-40BD，Akzo Nobel公司；助交聯(lián)劑三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)：牌號Rhenofit TAIC，青島萊茵化學(xué)公司。

表1 EPDM的結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.2 試樣制備

制備EPDM硫化膠的基本配方(質(zhì)量份)為：EPDM 100，BIPB 2.5，TAIC 3。

將Thermo Electron Corporation 生產(chǎn)的Hakke流變儀設(shè)定起始溫度為50 ℃，轉(zhuǎn)速為45 r/min，加入EPDM生膠，隨后加入過氧化物和助交聯(lián)劑，控制排膠溫度為90 ℃，停止混煉。在雙輥開煉機上繼續(xù)混煉，打三角包，薄通6次后下片。膠料用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性后,在佳鑫電子設(shè)備科技有限公司生產(chǎn)的HS100T-RTMO-906型平板硫化機上進行硫化，硫化條件為175 ℃×正硫化時間t90。

1.3 分析與測試

硫化特性：通過美國Alpha技術(shù)公司生產(chǎn)的MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀進行測試，硫化溫度為175 ℃，獲得焦燒時間ts1、工藝正硫化時間t90、硫化程度(MH-ML)、硫化速率CR等相關(guān)硫化特性參數(shù)，其中CR可用式(1)表示：

CR= (MH-ML)/(t90-ts1)

(1)

質(zhì)子核磁共振1H-NMR-XLD：在德國IIC Innovative影像公司生產(chǎn)的MR-CDS 3500 型核磁交聯(lián)密度測試儀上進行,設(shè)定磁感應(yīng)強度0.35T、頻率 15 MHz，信號擬合采用高斯-指數(shù)和單指數(shù)方程進行擬合，測定硫化膠的NMR衰減。

動態(tài)應(yīng)變掃描：在美國Alpha技術(shù)公司制造的RPA2000橡膠加工分析儀上進行，測試頻率1 Hz，溫度60 ℃，應(yīng)變測試范圍為0.28%～100%。

力學(xué)性能：按GB/T528—2009在德國Zwick公司生產(chǎn)的Z030型橡膠電子拉力試驗機上進行，拉伸速率為500 mm/min。

熱氧老化性能：在無錫蘇南試驗設(shè)備有限公司生產(chǎn)的RLH-225熱空氣老化恒溫箱中進行，老化條件分別為100 ℃×24 h、150 ℃×24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 EPDM結(jié)構(gòu)參數(shù)對其混煉膠硫化特性的影響

門尼粘度是以轉(zhuǎn)動的方式來測試膠料的流動性，可以定性表征橡膠相對分子質(zhì)量的大小，門尼粘度值高，則橡膠相對分子質(zhì)量大。通過表2不同門尼粘度的EPDM混煉膠的硫化特性數(shù)值可以看出，隨著EPDM相對分子質(zhì)量的增加，ML、MH均增加,ts1和t90略微下降，表明EPDM相對分子質(zhì)量的增加，有助于硫化程度和硫化速率的提高。這是因為在相同支化程度下，相對分子質(zhì)量高會導(dǎo)致較多的有效鏈網(wǎng)絡(luò)的形成以及較少的懸掛鏈末端。

表2 EPDM生膠門尼粘度對其混煉膠硫化特性的影響

為了考慮EPDM長鏈支化程度對膠料硫化特性的影響，選擇了Keltan2470和Keltan2470L作對比進行分析。傳統(tǒng)的Keltan2470橡膠分子質(zhì)量分布較窄，支化度較低，而Keltan2470L牌號的橡膠屬于可控長鏈支化的橡膠，即將控制量的長支鏈引入相對分子質(zhì)量分布總體上較窄的EPDM中，可使膠料既保持了良好的物理性能，又能具有良好的加工性能[4]。

表3是EPDM生膠老化程度對其混煉膠硫化特性的影響。從表3可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)過氧化物Rhenofit BIPB為2.5份 時，隨著長鏈支化度的增加,MH、MH-ML相差不大，焦燒時間、正硫化時間略微增加，硫化速率降低。這與長支化鏈會參與有效交聯(lián)提高硫化膠模量的設(shè)想不一致，原因是過氧化物用量不高時，長支鏈對其形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的貢獻不明顯或者高支化的聚合物易產(chǎn)生具有大部分非彈性的網(wǎng)絡(luò)，造成較低的交聯(lián)效果。而過氧化物分解形成自由基以及由此引發(fā)形成的大分子自由基，它們的擴散程度、自由基與大分子鏈的結(jié)合反應(yīng)或者與雙鍵的加成反應(yīng)速率都與大分子鏈的堆砌程度有關(guān)，因此，支化程度高的未填充EPDM硫化速率低。

表3 EPDM生膠支化程度對其混煉膠硫化特性的影響

綜上所述，EPDM門尼粘度及支化度對其混煉膠硫化特性均有影響。EPDM相對分子質(zhì)量增加，正硫化時間縮短，有助于硫化程度和硫化速率的提高。高長鏈支化程度的EPDM混煉膠硫化速率低，長鏈支化程度對交聯(lián)程度影響較小。

2.2 EPDM結(jié)構(gòu)參數(shù)對其硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)的影響

核磁共振交聯(lián)密度儀是根據(jù)碳氫鏈質(zhì)子的分子動力學(xué)研究橡膠的交聯(lián)密度，其中橫向弛豫時間T2反映了整個網(wǎng)絡(luò)的分子運動，從而得到和硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)的信息[5]。表4和表5為核磁共振交聯(lián)密度儀測得的EPDM硫化膠的弛豫參數(shù)與無轉(zhuǎn)子硫化儀中(MH-ML)數(shù)值的對比。由表4和表5可以發(fā)現(xiàn)，高門尼粘度的EPDM硫化膠試樣交聯(lián)密度增大，交聯(lián)程度(MH-ML)增大，2種測試方法得出的結(jié)論一致，并且分子鏈由于交聯(lián)密度增加使其運動受到的限制增多，T2不斷降低。而長鏈支化程度對EPDM硫化膠測得的弛豫參數(shù)沒有顯著差別，這與硫化儀測試其對硫化程度影響較小的結(jié)論相一致。

表4 門尼粘度對硫化膠弛豫參數(shù)的影響

表5 支化程度對硫化膠弛豫參數(shù)的影響

2.3 EPDM結(jié)構(gòu)參數(shù)對其硫化膠動態(tài)力學(xué)性能的影響

應(yīng)變/%(a)

應(yīng)變/%(b)圖1 不同門尼粘度的EPDM混煉膠及硫化膠的應(yīng)變掃描曲線

不同長鏈支化度的EPDM混煉膠和硫化膠的G′、tanδ與應(yīng)變的關(guān)系如圖2所示。從圖2可以看出,硫化后不同長鏈支化度的EPDM硫化膠的G′大致相等，并且長支化鏈的tanδ要相對高些。因為這些長支鏈會將極大地增加聚合物的松馳時間。

綜上所述，EPDM混煉膠和硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受其分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響較大。EPDM混煉膠、硫化膠的G′與tanδ隨應(yīng)變振幅的增加，先經(jīng)歷一段平臺區(qū)，隨后大致分別呈減小和增大的趨勢。隨著門尼粘度的增大，EPDM混煉膠、硫化膠的G′增大，tanδ逐漸減小；長鏈支化程度不同的EPDM硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形變的動態(tài)響應(yīng)差異小，其G′大致相等，并且長支化鏈的tanδ值要相對高些。

(a)

(b)圖2 不同支化程度的EPDM混煉膠及硫化膠的應(yīng)變掃描曲線

2.4 EPDM結(jié)構(gòu)參數(shù)對其硫化膠物理性能和熱氧老化性能的影響

圖3為EPDM門尼粘度和長鏈支化程度對其未填充的硫化膠力學(xué)性能及耐熱氧老化性能的影響。從圖3可以看出，隨著EPDM門尼粘度的增加，硫化膠拉伸強度變化較小，但明顯看出100 ℃熱氧老化后硫化膠的拉伸強度均比未老化試樣的要高，而150 ℃老化時的拉伸強度和斷裂伸長率明顯降低，說明在150 ℃老化過程中以分子鏈的裂解和交聯(lián)鍵的斷裂為主，使物理性能下降明顯。另外，隨著EPDM長鏈支化度的提高，硫化膠拉伸強度和斷裂伸長率略微降低，并且在100 ℃熱空氣老化24 h后，Keltan2470L的拉伸強度增加更為明顯。

(a)

(b)

(c)

(d)圖3 EPDM結(jié)構(gòu)參數(shù)對其硫化膠力學(xué)性能及耐熱氧老化性能的影響

3 結(jié) 論

(1) 隨著EPDM門尼粘度的增加，正硫化時間縮短，交聯(lián)程度和硫化速率提高，硫化膠的交聯(lián)密度不斷增大。高支化程度的EPDM混煉膠硫化速率低，并且支化度對交聯(lián)程度影響較小。

(3) 不同長鏈支化度的EPDM硫化膠的G′大致相等，但長支化鏈的tanδ相對較高。

(4) 門尼粘度對EPDM硫化膠拉伸強度變化影響較小。長鏈支化度的提高，使硫化膠拉伸強度和斷裂伸長率略微降低。EPDM硫化膠100 ℃熱氧老化性能優(yōu)異，而150 ℃老化性能則大幅度下降。

參 考 文 獻：

[1] Martin van Duin,Ramona Orza,Ron Peters,et al.Mechanism of peroxide cross-linking of EPDM rubber[J].Macromolecular Symposia,2010,291-292(1):66-74.

[2] 王鶴，丁瑩，趙樹高.三元乙丙橡膠的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)對其性能的影響[J].合成橡膠工業(yè)，2014,37(2):100-104.

[3] 翟俊學(xué)，肖建斌，周坤.硫化體系對EPDM硫化膠力學(xué)性能的影響[J].特種橡膠制品，2011,32(3)：18-21.

[4] 杜愛華，車永興，張志廣,等，不同牌號EPDM加工性能和物理性能研究[J].橡膠工業(yè)，2011，58(9):545-549.

[5] 趙菲，張萍，趙樹高，等.核磁共振法表征硫黃用量對天然橡膠交聯(lián)密度及結(jié)構(gòu)的影響[J].合成橡膠工業(yè)，2008，31(2)：113-117.