董 霞，譚建理，高光濤，段詠欣

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266045)

氫化丁腈橡膠(HNBR) 是一種低不飽和度的合成橡膠，并且其結(jié)構(gòu)中含有腈基基團，因此在具有優(yōu)異的耐油性及耐化學藥品的同時，又獲得了良好的耐熱、耐高溫、耐高壓、耐臭氧等性能。HNBR經(jīng)常采用過氧化物硫化體系，過氧化物是以自由基機理進行交聯(lián)的一類常用交聯(lián)劑，但是單一的過氧化物交聯(lián)體系存在著硫化效率低的缺陷。因此，為了能夠進一步提高橡膠特性，除了積極研究高效的過氧化物交聯(lián)劑之外，在現(xiàn)有的過氧化物硫化體系中加入單體型活性助交聯(lián)劑[1]也是一種非常簡單有效的方法。此類助劑一般為含多官能團的不飽和化合物，可通過自由基加成到橡膠大分子鏈上從而提高橡膠分子鏈的不飽和度，并且加成以后的產(chǎn)物更容易發(fā)生交聯(lián)反應，因此在相同過氧化物用量下加入助交聯(lián)劑可以提高橡膠的交聯(lián)密度。過氧化物交聯(lián)橡膠產(chǎn)生的剛性C—C鍵以及加入活性助交聯(lián)劑產(chǎn)生的各種不同的交聯(lián)網(wǎng)絡，不僅能顯著提高過氧化物硫化體系的交聯(lián)效率和硫化速率，還可以有效地改善硫化膠的力學性能、耐熱老化性能、電性能以及能夠很好地提高硫化膠的壓縮永久變形性能[2-4]。

本文選用三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯( SR350)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯( SR351)作為過氧化物的助交聯(lián)劑，其結(jié)構(gòu)式見圖1。實驗中系統(tǒng)研究了相同摩爾質(zhì)量的2種助交聯(lián)劑對HNBR過氧化物硫化膠的硫化特性、硫化動力學、壓縮永久形變及老化性能的影響。

圖1 助交聯(lián)劑SR350和SR351的結(jié)構(gòu)式

1 實驗部分

1.1 原料

HNBR(Therban3407)：德國朗盛公司；炭黑(N550)：上?？ú┨鼗び邢薰?；SR350、SR351：沙多瑪化學有限公司；過氧化物(Perkadox14-40BPD)：天津阿克蘇諾貝爾過氧化物有限公司公司；偏苯三酸三辛酯 (TOTM)：杭州新迪有限公司；MgO：市售；1，3-二氫-4-甲基-2-巰基苯并咪唑鋅 ( VulkanoxZMB2)、4，4′-雙(α，α′-二甲基芐基)二苯胺( Naugard445)：德國朗盛化學有限公司。

1.2 實驗配方

加入不同類型硫化助劑的實驗配方見表1。

表1 試樣配方1)

1) 1#未加助交聯(lián)劑，2#加入助交聯(lián)劑SR350，3#加入助交聯(lián)劑SR351。

1.3 樣品制備

采用德國Farrel公司KOMK4型密煉機制備混煉膠，溫度為50 ℃，轉(zhuǎn)速為40 r/min，將HNBR投入到密煉機中塑煉30 s；然后加入氧化鎂、防老劑、增塑劑、增粘劑和一半炭黑混煉1 min；加入剩余的一半炭黑混煉1.5 min；排料停放冷卻。然后在開煉機上加入過氧化物和助交聯(lián)劑，薄通打三角包數(shù)次，并停放24 h備用。

1.4 分析與測試

1.4.1 加工性能及硫化特性測試

1.4.2 物理機械性能測試

采用德國Zwick公司Zwick/Roell Z005電子拉力機，按GB/T 528—2009測試空氣老化及油老化(150 ℃×7 d)后拉伸性能，拉伸速率為500 mm/min；按ISO815測試硫化膠的壓縮永久形變(150 ℃×7 d)；按GB/T 1690—2006測試油老化前后的體積變化；按GB/T 531.1—2008 測試老化前后邵爾A硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼粘度

由表2可以看出，未加助交聯(lián)劑之前，混煉膠的門尼粘度值為84。加入助交聯(lián)劑后，門尼粘度值降低，2#(SR350)和3#(SR351)的門尼粘度值分別為76和80，由此可知，助交聯(lián)劑的加入可以改善膠料的加工性能。對比2#和3#可以看出，活性官能團為烯丙基的SR350的加入相對SR351的門尼粘度值略大，原因是由于SR350和SR351的活性官能團不同，SR350中側(cè)鏈甲基的存在對膠料的增塑作用更好，使得門尼粘度更低。

表2 不同試樣的門尼粘度

2.2 硫化特性

表3是未加助交聯(lián)劑、加入助交聯(lián)劑SR350和SR351的膠料在不同溫度(分別為160、165、170、175、180 ℃)下的硫化特性參數(shù)。

表3 加不同助交聯(lián)劑的HNBR在不同溫度下的硫化特性參數(shù)

由表3可以看出，加入助交聯(lián)劑SR350的2#試樣的t10和t90相對于未加助交聯(lián)劑的1#試樣無明顯變化；而加入SR351的3#試樣使膠料的t10和t90明顯降低，表明SR351的加入提高了膠料的交聯(lián)速率，同時降低了操作安全性。加入助交聯(lián)劑后均使得硫化程度(MH-ML)增大，表明助交聯(lián)劑的存在能夠促進交聯(lián)效率，提高硫化程度；并且加入助交聯(lián)劑SR351的硫化程度高于SR350，表明SR351的硫化效率更高。

試樣的t10和t90均隨著溫度的升高而降低。未加助交聯(lián)劑的1#試樣，MH隨著溫度的升高而增大，當溫度超過175 ℃后MH變化不大。加入助交聯(lián)劑SR350的2#試樣的MH隨著溫度的升高呈先增加后減小的趨勢，其中在170 ℃時，MH達到最大值46.7 dN·m；因此加入助交聯(lián)劑SR350的2#試樣的最佳硫化溫度為170 ℃。加入助交聯(lián)劑SR351的3#試樣，MH隨著溫度的升高而增大。

2.3 硫化動力學

溫度是硫化交聯(lián)反應的最基本條件，硫化溫度直接影響著硫化速度，因此為了探索不同助交聯(lián)劑對溫度的依賴性，選用無轉(zhuǎn)子硫變儀考察了其反應動力學[5]。

通過測定所有試樣在5個不同硫化溫度下的硫化過程，根據(jù)硫化反應一級動力學方程(1)和擬合曲線斜率數(shù)值求得硫化反應速率常數(shù)。

lnMH-Mt=ln B-k(t-t0)

(1)

式中：MH為最大扭矩值，dN·m；Mt為t時刻對應的扭矩值，dN·m；t0為最小扭矩對應的時間，min；k為硫化反應速率系數(shù)。

將不同溫度下的硫化反應速率常數(shù)根據(jù)范特霍夫方程(2)作圖后，由擬合數(shù)據(jù)斜率數(shù)值可求得硫化反應活化能Ea。

lnk=lnz-Ea/RT

(2)

式中：k為不同溫度對應的硫化反應速率常數(shù)；T為硫化反應的溫度,K；R為氣體常數(shù)，R=8.314 3 J/(mol·K)；Ea為硫化反應活化能，kJ/mol。

根據(jù)不同溫度的扭矩圖得到不同溫度下的ln(MH-Mt) 對(t-t0)的曲線，如圖2所示，運用數(shù)據(jù)擬合得出線性擬合曲線和擬合參數(shù)，結(jié)合擬合參數(shù)所得斜率與硫化反應一級動力學方程(1)，得出對應溫度下的硫化反應速率常數(shù)。由圖2可知，實驗數(shù)據(jù)與過方程(1)線性擬合得到的曲線能較好地符合。

t-t0/min圖2 1#試樣于160 ℃下硫化時ln(MH-Mt)與 (t-t0)的關系

在不同的硫化溫度下測得的硫化反應速率常數(shù)與溫度的關系如圖3所示。

10 000/RT圖3 不同試樣硫化階段溫度與反應速率常數(shù)的關系

從圖3可以看出，在5個不同的硫化溫度下測得的硫化反應速率常數(shù)與溫度的關系和通過公式(2)擬合得到的曲線基本吻合，根據(jù)阿累尼烏斯方程可以得出硫化反應活化能，結(jié)果如表4所示。

表4 加入不同助交聯(lián)劑的HNBR在不同溫度下的硫化動力學參數(shù)

1)rk為通過方程(1)計算得出的k和t的相關系數(shù)；2)rE為通過Arrhenius公式計算得出的Ea的相關系數(shù)。

由表4可以看出，1#樣品的硫化反應速率常數(shù)與2#試樣無明顯差異，而3#試樣的硫化反應速率常數(shù)隨著溫度的升高增加程度最大，當溫度達到170 ℃時，硫化反應速率常數(shù)高于1#和2#試樣。此外，未加助交聯(lián)劑的1#樣品，硫化反應活化能最低，為151.33 kJ/mol；加入助交聯(lián)劑SR350和SR351的2#和3#樣品的硫化反應活化能增加，分別達到154.76 kJ/mol和158.78 kJ/mol。由此可以得出，助交聯(lián)劑的存在使發(fā)生硫化反應所需克服的化學位壘提高，同時也說明加入助交聯(lián)劑的硫化反應速率對溫度的依賴性更大[6]。

2.4 壓縮永久形變

從圖4可以看出，1#試樣的壓縮永久變形最大，達到51%，而加入助交聯(lián)劑后，膠料的壓縮永久變形均不同程度地減小，其中加入SR351的3#試樣壓縮永久變形最小，為44%。這主要是由于助交聯(lián)劑的加入在橡膠分子鏈之間形成了額外的交聯(lián)鍵，使交聯(lián)密度增大，較大程度地控制了橡膠的鏈斷裂程度，有效地遏制了橡膠分子鏈在壓縮過程中的滑移行為，從而保持了較高的分子鏈恢復能力，因而有利于降低膠料的壓縮永久變形[7]。

圖4 不同助交聯(lián)劑對HNBR硫化膠壓縮永久變形性能的影響

2.5 老化性能

不同助交聯(lián)劑對HNBR老化前后拉伸性能的影響如圖5所示。

圖5 不同助交聯(lián)劑對HNBR硫化膠拉伸性能的影響

老化前，加入助交聯(lián)劑后的試樣拉伸強度變化不大；在經(jīng)過空氣老化和油老化后，1#試樣的拉伸強度明顯下降，而加入助交聯(lián)劑后的拉伸強度變化相對較小，其中添加SR350的2#試樣空氣老化和油老化前后的保持率更好些，分別為93%和94%。Dikland等[8]研究表明，共交聯(lián)劑在硫化時自身會形成相區(qū)，該相區(qū)通過共價鍵與橡膠結(jié)合，類似于填料粒子，剛性的共交聯(lián)劑分子會形成硬的相區(qū)，在應力作用下容易發(fā)生空洞，進而容易破壞，而軟的共交聯(lián)劑分子會形成軟的相區(qū)，對橡膠具有一定的補強作用，進而提高膠料的力學性能。三官能團丙烯酸酯是柔性分子，故加入三官能團丙烯酸酯類助交聯(lián)劑的膠料的力學性能更好。

由圖6可以看出,與空白試樣相比，加入助交聯(lián)劑的膠料空氣老化前后硬度略有增加。而油老化后則有所不同，試樣的硬度均降低，其中未加助交聯(lián)劑試樣的老化前后硬度變化最大，保持率最差。

圖6 不同助交聯(lián)劑對HNBR硫化膠硬度的影響

3 結(jié) 論

(1) 助交聯(lián)劑的加入可以改善膠料的加工性能，有效地提高HNBR過氧化物硫化的交聯(lián)密度。其中添加助交聯(lián)劑SR351的試樣加工性能和硫化程度較好。

(2) 助交聯(lián)劑的加入可以改善硫化膠的老化性能和壓縮永久形變。其中添加SR351的試樣壓縮永久形變較佳，而添加SR350的試樣耐老化性能較好。

(3) 硫化動力學研究結(jié)果表明，加入不同類型助交聯(lián)劑的試樣硫化曲線變化遵循一級反應方程；所有樣品的硫化速率隨著溫度的上升均迅速增大。樣品硫化的反應速率與溫度的關系遵循Arrherius公式，隨著助交聯(lián)劑的加入，HNBR發(fā)生硫化反應所需的活化能也相應提高，并且加入助交聯(lián)劑的硫化反應速率對溫度的依賴性更大。

參 考 文 獻：

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