劉 陽，杜鵬德，韓 峰

(中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京 100101)

吸水膨脹橡膠作為一種新型高分子材料，通過在普通橡膠中增加了吸水體系合成而制得，以其獨特的彈性密封堵水特性，在隧道盾構(gòu)、油田井下工具等不規(guī)則空間的密封作業(yè)中起到了日益重要的作用。當(dāng)遇水膨脹橡膠浸入水中時，親水性官能團與水分子發(fā)生水合作用，使高分子網(wǎng)束張展，并在網(wǎng)束內(nèi)外形成離子濃度差，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓，水分子在滲透壓作用下向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部滲透[1]。

吸水膨脹封隔器是一種通過在芯軸上纏繞吸水膨脹橡膠而制成的油田井下封堵工具，通過橡膠吸收井下液體產(chǎn)生體積膨脹來密封環(huán)空[2]，具有結(jié)構(gòu)簡單、操作簡便的特點，尤其適用于不規(guī)則井筒密封。國內(nèi)對吸水膨脹橡膠的研究大多停留在對吸水聚合物的研究階段，對工程應(yīng)用中混煉膠的加工操作性能提升研究甚少，為了使橡膠產(chǎn)生足夠的膨脹并起到密封作用，加入了大量的吸水膨脹劑和補強劑，混煉膠的含膠量較低，尚存在硬度高、操作性較差的問題。使用增塑劑的目的是通過增塑劑分子插入到聚合物分子鏈之間，增大分子間距，削弱分子鏈間的應(yīng)力來增加移動性，從而降低材料的硬度，提高材料的扯斷伸長率和柔軟性[3]，對吸水膨脹封隔器的密封性產(chǎn)生了一定影響。如何提高操作性，改善膠料流動性，防止硬度不足，成為吸水膨脹橡膠以及封隔器制備的關(guān)鍵。

1 實驗部分

1.1 原料

丁腈橡膠(NBR)：牌號1043N，臺灣南帝化工公司；炭黑N774：天津市金秋實化工公司；白炭黑：JF666，重慶建峰沉淀法白炭黑廠；防老劑4010NA：上海方銳達公司；氧化鋅：天津市福晨化學(xué)試劑廠；硫黃：山東泰安億泰硫黃廠；促進劑DM：青島榮?；た萍加邢薰?；吸水樹脂：自制；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)：北京化工廠；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)：北京化工廠；偏苯三甲酸三辛酯(TOTM)：天津通達化工有限公司。

1.2 設(shè)備儀器

雙輥筒煉塑機：XK-160，東莞市利拿實業(yè)有限公司；平板硫化機：XLB-300×300，東莞市利拿實業(yè)有限公司；電子拉力機：CMT2502，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司。

1.3 基本配方

定量(質(zhì)量份)：NBR 100；炭黑30；白炭黑20；防老劑 1；氧化鋅 3；吸水樹脂50；硫黃1.5；促進劑2，2′-二硫化二苯并噻唑(DM) 1。

變量(質(zhì)量份)：DOP 0～20；DBP 0～20；TOTM 0～20。

1.4 試樣制備

(1) 稱量。根據(jù)配方稱取膠料以及各組分，各組分攪拌均勻。

(2) 塑煉。NBR通過開煉機塑煉，停放8 h待混煉。

(3) 混煉。分兩段混煉，一段混煉加入除硫化劑外的配合劑，膠料停放8 h 以上進行二段混煉，二段混煉加入硫化劑，混煉膠在開煉機上下片，停放8 h待壓片。

(4) 壓片。停放后的混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為146 ℃×60 min。

1.5 性能測試

強度、硬度、扯斷伸長率、壓縮永久變形以及膨脹率是決定吸水膨脹橡膠綜合性能的主要參數(shù)。硫化膠的物理性能參照GB/T528—2009、GB/T 529—2008 以及GB/T 7759—1996于室溫條件下進行測試。由于吸水膨脹橡膠作為一種特種橡膠，目前國家以及行業(yè)尚未頒布相關(guān)的標(biāo)準，測試時，在25 ℃蒸餾水中，對橡膠樣塊以及吸水膨脹封隔器的體積進行測試，以觀察其體積膨脹率，體積膨脹率計算公式為：ΔV=(V2-V1)/V1，其中V1為原來橡膠樣塊/封隔器的體積，V2為吸水膨脹后橡膠樣塊/封隔器的體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 增塑劑對橡膠性能影響

2.1.1 增塑劑類型及其用量的影響

吸水膨脹橡膠的流動性，除了由NBR橡膠自身丙烯腈含量不同造成的門尼粘度差異決定，主要取決于占較大份數(shù)的吸水樹脂以及白炭黑的數(shù)量[4]。吸水樹脂的混入對NBR橡膠沒有補強作用，會使硫化膠的力學(xué)性能下降，因此需要白炭黑和炭黑作為補強劑。增塑劑的添加能夠改善橡膠加工性能，提高材料的扯斷伸長率和柔軟性，但同時也降低了硫化膠的硬度[5-7]。其相對分子質(zhì)量、化學(xué)結(jié)構(gòu)及用量是影響增塑效果的3個重要因素。DOP、DBP以及TOTM作為常用的3種NBR橡膠增塑劑，相對分子質(zhì)量280～550不等，在隔離NBR橡膠大分子鏈的同時，其極性部分還可與NBR中的氰基藕合，弱化了NBR橡膠中極性基團的連接作用，減少了大分子鏈間的連接點[8-10]，這使得吸水膨脹橡膠的撕裂性能出現(xiàn)不同程度的降低，對吸水橡膠綜合性能的影響也有一定差異。

一般情況下，未添加增塑劑的遇水膨脹橡膠邵爾A硬度高于85，在相同增塑劑的用量(10份)下,TOTM的增塑作用最明顯，硬度降至61,DOP作用次之，可使硬度降至75，DBP作用最弱，如圖1所示。圖1同時反映不同增塑劑對橡膠膨脹率的影響。加入增塑劑后，混煉膠的可操作性明顯提升，帶來不同程度的硬度降低，硫化膠的吸水膨脹率也隨之提高。

增塑劑種類圖1 增塑劑種類與硫化膠硬度及膨脹率的關(guān)系

DBP對降低硬度貢獻較小，在該份數(shù)下，硫化膠硬度降低僅為5%，因此對橡膠操作加工性能的改善非常有限。DOP與吸水樹脂的配伍性好，對吸水樹脂的分散均勻有一定的幫助，對降低硬度貢獻要比DBP大，能夠改善橡膠的加工性能，在保證硬度和良好流動性的基礎(chǔ)上，兼顧提高了橡膠的膨脹性能。TOTM兼具單體型增塑劑與聚酯增塑劑的特性，由于在苯環(huán)上有數(shù)目較多的脂基，極性強，與NBR相容性好，增塑效果好，但是由于相對分子質(zhì)量大，相對于DOP和DBP，更難在共混膠網(wǎng)絡(luò)中分布，這將使分子鏈在被拉伸過程中不容易發(fā)生鏈段滑移，對橡膠的扯斷伸長率降低非常明顯。

對比發(fā)現(xiàn)，DOP增塑效果介于DBP和TOTM之間，更容易在橡膠網(wǎng)絡(luò)中分散，能夠提高吸水膨脹橡膠伸長率以及吸水膨脹率，對強度的降低不明顯，是一種綜合性能較好的增塑劑。

2.1.2 DOP用量的確定

由表1可見，在吸水組分不變的情況下，當(dāng)DOP用量由1份增加到20份時，吸水膨脹橡膠的邵爾A硬度逐漸降低，由85降到63，拉伸強度由11.7 MPa下降至3.5 MPa，扯斷伸長率由565%增至675%，壓縮永久變形由28%降至20%，彈性得到改善。當(dāng)DOP用量不足5份時，橡膠硬度和拉伸強度幾乎沒有降低，吸水膨脹率提升不足3%；當(dāng)增塑劑用量超過15份時，吸水組分膨脹后易抽出，橡膠強度和硬度衰減較大，這將削弱吸水膨脹后的密封作用，因此，DOP用量在10份左右時，吸水膨脹橡膠硬度以及拉伸強度適中，膠料流動性改善，適合封隔器膠輥成型以及膨脹密封。

表1 DOP用量對橡膠物理及膨脹性能的影響

在DOP用量從1份增加到20份的過程中，橡膠最終體積膨脹率隨著橡膠強度的下降而增加，綜合考慮橡膠強度和膨脹率，確定DOP最佳用量為10份，此時橡膠拉伸強度為7.6 MPa，扯斷伸長率為591%，壓縮永久變形為24%，最終體積膨脹率為470%。

2.2 增塑劑對封隔器性能的影響

2.2.1 成型工藝

NBR橡膠的配料、混煉過程均按照《GB/T 6038—2006橡膠試驗?zāi)z料的配料、混煉和硫化設(shè)備及操作程序》規(guī)定的程序進行。硫化條件參照《GB/T 16584—1996橡膠 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性》中的規(guī)定，用硫化儀測定正硫化時間，結(jié)合硫化罐的升溫速度，確定封隔器的硫化條件。加工工藝流程為：NBR橡膠塑煉并停放8 h→混煉→下片停放24 h→薄通→包貼法成型。

為使NBR橡膠與吸水組分均勻混合，同時防止炭黑的高結(jié)構(gòu)性破壞，混煉輥溫控制在70～80 ℃，時間30 min，輥距5 mm左右；為防止焦燒，硫化劑須在冷輥中加入，溫度控制在60～70 ℃，輥距5 mm；由于吸水膨脹橡膠中混入了較大份數(shù)的吸水組分，含膠量較低，流動性差，為防止成型過程中層間夾雜氣泡，需要在出片成型前對橡膠進行多次薄通，出片厚度≤4 mm；封隔器膠輥膠料分底膠和面膠，面膠強度、硬度均較高，壓變小；底膠強度、硬度低，提供膨脹力大[11]，硫化后不車磨外表面。

2.2.2 增塑劑對封隔器成型及膨脹性能的影響

在吸水組分不變的情況下，確定DOP用量對封隔器膠輥性能的影響，見表2。由表2可知，DOP用量從2份到20份時，出片表面質(zhì)量提高，厚度均可控制在±1 mm，硫化后封隔器膠輥表面質(zhì)量逐漸變好，但表面硬度降低。最終體積膨脹率也隨著硬度的降低而提升，最終趨于平緩。

表2 DOP用量對成型及膨脹性能的影響

封隔器膠輥表面不允許出現(xiàn)裂痕等明顯缺陷，但在不影響密封的前提下，允許膠筒表面有輕微的明疤、凹凸不平和氣泡等缺陷，這些缺陷主要就是出片過程中的缺陷經(jīng)過硫化后放大造成的。依據(jù)石油行業(yè)標(biāo)準《石油天然氣工業(yè) 井下工具 遇油遇水自膨脹封隔器》，在長100 cm，寬為50 cm的檢驗框內(nèi)，缺陷的數(shù)量即反映表面質(zhì)量的好壞。

膨脹率與時間關(guān)系曲線如圖2所示，隨著DOP用量增加，封隔器膨脹達到密封內(nèi)徑(體積膨脹率180%)的時間由8 d減為5 d，DOP用量過多，會導(dǎo)致吸水聚合物的析出，降低膨脹率。DOP用量為10份時，吸水膨脹橡膠強度為7.6 MPa，邵爾A硬度為81，永久壓縮變形為24%。

時間/d圖2 不同DOP用量下封隔器膠輥體積膨脹率與時間的關(guān)系

2.2.3 封隔器膠輥密封性能試驗

在如圖3所示的試驗裝置中，對封隔器膠輥進行膨脹以及密封試驗，試驗環(huán)境以及所用產(chǎn)品規(guī)格見表3。

1-套管絲堵；2-試驗套管；3-封隔器；4-封隔器絲堵；5-試驗介質(zhì)；6-試壓泵圖3 封隔器耐壓差試驗示意圖

型號SZF-58-300膠筒內(nèi)徑/mm15膠筒外徑/mm58膠筒長度/mm300試驗套管內(nèi)徑/mm100試驗介質(zhì)清水試驗溫度90℃

封隔器膠輥的膨脹密封性能與橡膠提供的膨脹率和膠筒硬度有關(guān)，DOP用量為1份、10份和15份的試驗樣機的密封試驗結(jié)果如圖4所示。當(dāng)DOP用量較低時，對膨脹速度的提升幾乎沒有影響，當(dāng)DOP用量超過15份時，膨脹速度明顯加快，但由于膠筒表面硬度較低，密封能力減弱。

3 結(jié) 論

吸水膨脹橡膠作為一種特種橡膠材料，在保證其膨脹性能、強度和硬度3個主要指標(biāo)的前提下，可以通過添加增塑劑來改善膠料性能、提高封隔器膠輥的成型效率和成型質(zhì)量。

通過對比DOP、DBP以及TOTM 3種增塑劑對吸水膨脹橡膠增塑效果的影響發(fā)現(xiàn)，DOP是一種對吸水膨脹橡膠綜合性能改善最好的增塑劑，可制備出強度高、硬度適中、膨脹性好、流動性能

好且具有良好操作性的吸水膨脹橡膠以及封隔器膠輥；在以硫黃為交聯(lián)劑的硫化體系中，DOP用量為10份時，綜合性能最佳。

參 考 文 獻：

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