潘 玲，劉淑玲，徐艷紅，程家運(yùn)

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司，吉林 吉林 132021)

ABS樹脂是由丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)三元共聚而成的熱塑性聚合物[1-4]。ABS 樹脂生產(chǎn)原料品種多，生產(chǎn)過程中添加了大量助劑[5]，導(dǎo)致了ABS廢水成分復(fù)雜[6]，且絕大多數(shù)都是有毒有害的有機(jī)物，若不經(jīng)處理直接排放，將給環(huán)境造成極大的污染，也會(huì)直接威脅人體健康。

ABS生產(chǎn)廢水主要產(chǎn)生于丁二烯聚合工段(B區(qū))、乳液接枝工段(C區(qū))和ABS凝聚工段(E區(qū))。廢水COD濃度高，可生化性差。建立ABS裝置各工段排水中有機(jī)污染物分析方法，跟蹤監(jiān)測(cè)有機(jī)污染物濃度，可為裝置的清潔生產(chǎn)、廢水處理工藝的優(yōu)化提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

二氯甲烷：色譜純，美國迪馬公司；無水硫酸鈉：分析純，沈陽市合富服務(wù)公司化學(xué)試劑分裝廠；濃硫酸：優(yōu)級(jí)純，北京市北郊化工廠；氫氧化鈉：分析純，天津市耀華化工廠；乙烯基環(huán)己烯：日本TIC公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.0%；2-丙烷基-1-戊醇：德國Aldrich公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99.0%；甲苯：日本TIC公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.0%；苯乙烯：日本 TIC公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.0%；苯并環(huán)丁烯：日本 TIC公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%；苯甲醛：日本TIC公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%；丁二腈：日本TIC公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%；1-苯基-1-丙醇：美國 Alfa Aesar公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%；苯乙酮：日本TIC公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.5%；2-苯基-2-丙醇：日本TIC公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.0%；2-氰基乙醚：美國 Alfa Aesar公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%；雙(2-氰乙基)胺：日本TIC公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%。

1.2 儀器設(shè)備

GC2010氣相色譜儀：日本島津公司，F(xiàn)ID檢測(cè)器；QP2010 Plus色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：日本島津公司，電子轟擊離子源(EI)。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀條件

載氣：氦氣，恒流模式，1.5 mL/min；色譜柱：HP-5 MSUI，30 m×320 μm×0.25 μm；升溫程序：45 ℃保留3 min，10 ℃/min升至260 ℃，保留8 min；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；隔墊吹掃流量：3 mL/min；離子源溫度：200 ℃；氣質(zhì)接口溫度：230 ℃；掃描質(zhì)量范圍：41～400 m/z；溶劑延遲時(shí)間：1.8 min。

1.3.2 氣相色譜條件

色譜柱：HP-5，30 m×250 μm×0.25 μm石英毛細(xì)柱；載氣：N2氣，恒流模式，1.0 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣；分流比：1∶5；隔墊吹掃流量：3 mL/min；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；升溫程序：45 ℃保留3 min，10 ℃/min升至240 ℃，保留7 min,20 ℃/min升至280 ℃保留5 min；檢測(cè)器：FID；燃燒氣：氫氣，30 mL/min；助燃?xì)猓嚎諝猓?00 mL/min；尾吹氣：氮?dú)猓?0 mL/min；檢測(cè)器溫度：280 ℃；數(shù)據(jù)采集和處理：島津GC-Solution 軟件工作站。

1.4 樣品預(yù)處理

水樣取自某ABS裝置C區(qū)、E區(qū)排水和氣浮池進(jìn)水(ABS裝置各節(jié)點(diǎn)排水的混合廢水)。

量取100 mL水樣于分液漏斗中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水樣pH>12，分別以10 mL二氯甲烷萃取水樣3次，收集有機(jī)相。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%硫酸溶液調(diào)節(jié)萃取后的水相pH<2，再分別以10 mL二氯甲烷萃取3次，合并6次萃取相。如萃取過程中乳化現(xiàn)象嚴(yán)重，可加入適量氯化鈉破乳。

在干燥長(zhǎng)頸漏斗頸中塞入適量玻璃棉，并加入10 g烘干后的無水硫酸鈉。將上述二氯甲烷萃取相加入此漏斗中過濾脫水，收集濾出液用于色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)1.4預(yù)處理后樣品中的有機(jī)污染物進(jìn)行定性分析，氣相色譜-質(zhì)譜分析全掃描色譜圖見圖1和圖2，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間與質(zhì)譜圖定性，確定ABS廢水中有機(jī)物定性結(jié)果見表1。

時(shí)間/min圖1 C區(qū)廢水氣相色譜-質(zhì)譜分析全掃描色譜圖

時(shí)間/min圖2 E區(qū)廢水氣相色譜-質(zhì)譜分析全掃描色譜圖

名稱保留時(shí)間/min定性方法CAS號(hào)結(jié)構(gòu)式乙烯基環(huán)己烯4.500質(zhì)譜+標(biāo)樣100-40-32-丙烷基-1-戊醇8.287質(zhì)譜+標(biāo)樣58175-57-8甲苯3.292質(zhì)譜+標(biāo)樣08-88-3苯乙烯5.462質(zhì)譜+標(biāo)樣100-42-5苯并環(huán)丁烯5.673質(zhì)譜+標(biāo)樣694-87-1苯甲醛7.008質(zhì)譜+標(biāo)樣100-52-7丁二腈7.525質(zhì)譜+標(biāo)樣110-61-21-苯基-1-丙醇8.529質(zhì)譜+標(biāo)樣1565-74-8苯乙酮8.946質(zhì)譜+標(biāo)樣98-86-22-苯基-2-丙醇9.275質(zhì)譜+標(biāo)樣617-94-72-氰基乙醚12.225質(zhì)譜+標(biāo)樣1656-48-0雙(2-氰乙基)胺13.283質(zhì)譜+標(biāo)樣111-94-4異丙基-3-甲基-2-吡唑啉14.329質(zhì)譜22581-48-23,3-硫代二丙腈14.854質(zhì)譜111-97-7α-羥基-α-甲基-苯乙酸15.192質(zhì)譜515-30-02-乙基己烯醛7.779質(zhì)譜26266-68-23-二乙氨基丙腈8.521質(zhì)譜5351-04-2N,N-二甲基甲酰胺13.767質(zhì)譜68-12-2

2.2 校準(zhǔn)曲線繪制

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：用二氯甲烷作溶劑，將表1中“質(zhì)譜+標(biāo)樣”準(zhǔn)確定性的物質(zhì)中的6種待測(cè)物質(zhì)配成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的單標(biāo)儲(chǔ)備液備用。

分別吸取1.00 mL各單標(biāo)儲(chǔ)備液于10 mL容量瓶中，用二氯甲烷定容，得到質(zhì)量濃度為100 mg/L的混標(biāo)溶液。用微量注射器分別取適量標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL容量瓶中，用二氯甲烷定容，得到質(zhì)量濃度為0、0.100、0.500、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0、50.0 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

采用1.3中的色譜條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列樣品進(jìn)行分析，標(biāo)準(zhǔn)混合液的氣相色譜圖見圖3。

保留時(shí)間/min1-二氯甲烷；2-甲苯；3-乙烯基環(huán)己烯；4-苯乙烯；5-苯乙酮；6-2-氰基乙醚；7-雙(2-氰乙基)胺圖3 定量氣相色譜圖

將各組分的峰面積(A)對(duì)其質(zhì)量濃度(ρ)進(jìn)行線性擬合，得到各組分校準(zhǔn)曲線的回歸方程和相關(guān)系數(shù)(R)見表2。

表2 方法的線性范圍和線性相關(guān)性1)

1) 為使斜率接近1，將所得的斜率擴(kuò)大1 000倍，在實(shí)際應(yīng)用中將所測(cè)得的峰面積縮小1 000倍即可，其它不變；2) 除甲苯、乙烯基環(huán)己烯外，其它組分0.1 mg/L對(duì)應(yīng)的測(cè)定值出現(xiàn)異常，故其線性范圍從0.500～50.0 mg/L。

2.3 方法的準(zhǔn)確度與精密度

配制濃度為5.00 mg/L的各組分標(biāo)準(zhǔn)樣品，按1.4方法預(yù)處理后用1.3的色譜條件重復(fù)測(cè)定5次，計(jì)算5次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。

表3 方法的準(zhǔn)確度與精密度

表3表明，各物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在2.00%以下，相對(duì)誤差的絕對(duì)值除雙(2-氰基乙基)胺外，均小于20%。

2.4 方法的檢出限

分別用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制質(zhì)量濃度為1.00 mg/L的平行樣品7個(gè)，按1.4方法預(yù)處理后用1.3的色譜條件進(jìn)行測(cè)定，并根據(jù)公式(1)計(jì)算最低檢出限(MDL)[7]，結(jié)果見表4。

MDL=S·t(n-1,1-ɑ=0.99)

(1)

式中：S為重復(fù)分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差；t(n-1,1-ɑ=0.99)為自由度n-1，置信度99%時(shí)的t值，當(dāng)n為7時(shí)，t(n-1,1-ɑ=0.99)=3.143；n為重復(fù)分析的次數(shù)，本方法中取7。

表4 各物質(zhì)的檢出限

由表4可知，各物質(zhì)的檢出限均小于0.200 mg/L。

2.5 加標(biāo)回收率

采用1.4的方法對(duì)C區(qū)廢水進(jìn)行預(yù)處理后，按1.3中的色譜條件進(jìn)行分析，用2.2中的校準(zhǔn)曲線計(jì)算廢水中各有機(jī)污染物的濃度，測(cè)定樣品加標(biāo)回收率[8]，結(jié)果見表5。

表5 各物質(zhì)加標(biāo)回收率

由表5可知，各組分的加標(biāo)回收率均大于80%，最大值為93.4%，最小值為80.5%。由于雙(2-氰基乙基)胺的回收率偏低，故該組分測(cè)定值的準(zhǔn)確度會(huì)偏低。

3 結(jié) 論

本文采用液-液萃取法，以二氯甲烷為萃取劑，對(duì)ABS生產(chǎn)裝置各節(jié)點(diǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀及標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)廢水中的各有機(jī)污染物進(jìn)行定性分析。建立了同時(shí)測(cè)定ABS廢水中甲苯、乙烯基環(huán)已烯等6種有機(jī)物的氣相色譜(FID檢測(cè)器)準(zhǔn)確定性的分析方法。該方法分析時(shí)間短，各物質(zhì)方法的檢出限均在0.200 mg/L以下，5次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，除 雙(2-氰基乙基)胺外，各組分的相對(duì)誤差的絕對(duì)值均小于20%，各組分線性相關(guān)系數(shù)在0.995～0.999之間，各物質(zhì)的回收率均在80%以上。本方法能夠滿足ABS生產(chǎn)廢水中有機(jī)污染物快速定量監(jiān)測(cè)的要求。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 薛慧峰,趙家林,趙旭濤,等.ABS樹脂生產(chǎn)中廢水里的有機(jī)物的定性分析[C]//首屆中國中西部地區(qū)色譜學(xué)術(shù)交流會(huì)暨儀器展覽會(huì)論文集.蘭州：甘青寧色譜協(xié)作中心，甘肅省化學(xué)會(huì)色譜委員會(huì),2006:3.

[2] 杜春華,李延生,顧浩良,等.ABS樹脂市場(chǎng)分析[J].合成樹脂及塑料,2001,5(1):52-56.

[3] 吳文新,王秀蘭.ABS樹脂生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].遼寧化工,1997,36(2):7-10,15.

[4] 史一君.ABS污水處理技術(shù)研究[D].大慶：大慶石油學(xué)院,2003.

[5] 賴波，周岳溪，宋玉棟,等.一種定性分析ABS生產(chǎn)廢水中溶解性有機(jī)物的方法[J].光譜學(xué)與光譜分析,2011,31(3):784-788.

[6] 趙東風(fēng),劉發(fā)強(qiáng),蔣文慶,等.我國ABS樹脂工業(yè)廢水治理技術(shù)綜述[J].油氣田環(huán)境保護(hù),2003,13(2):8-10.

[7] 國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法：第四版[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

[8] 田強(qiáng)兵.分析化學(xué)中檢出限和測(cè)定下限的討論[J].化學(xué)分析計(jì)量,2007,16(3):72-73.